Внешняя политика Перикла была направлена на расширение сферы влияния Афин и на упрочение и охранение существующего положения. На западе заключены были договоры с Эгестой (еще около середины V века до н. э.), а затем, накануне Пелопоннесской войны, – с Регием и Леонтинами. Перикл сделал попытку созвать в Афинах национальный конгресс из представителей греческих городов, но эта попытка не удалась из-за противодействия Спарты. Но тем не менее зависимость союзников от Афин усилилась, а союзная казна с острова Делоса была перенесена в Афины. Общая сумма фороса (дани) перед Пелопоннесской войной равнялась шестистам талантам. Таким образом, Афины установили над союзными полисами жесткий военный и финансовый контроль.
Пока Афинам не угрожал внешний враг, они могли справляться с недовольными союзниками, но с началом Пелопоннесской войны опасность увеличилась.
Когда Керкира, вступившая в столкновение с Коринфом, обратилась к Афинам в поисках союза, Перикл доказал афинянам необходимость этого союза, поскольку Керкира обладала сильным флотом и занимала важное географическое положение на пути в Италию. До тех пор старавшийся сохранить мир, Перикл высказался теперь в народном собрании против требований спартанцев, видя в них лишь предлог к заранее решенному разрыву. Он старался ободрить афинян, указывая на их богатые средства и сильный флот, и предостерегал лишь от рискованных предприятий. Согласно его совету, афиняне отвечали, что «сами они войны не начнут, но с тем, кто начнет ее, будут сражаться».
431 год до н. э. стал годом начала Пелопоннесской войны. Эта война для Афин была тяжелым испытанием. Спартанцы и их союзники вторглись в Аттику и, опустошая страну, дошли до афинских укреплений. Они вырубили сады в окрестностях города, разорили дома и угнали скот. Этим они провоцировали Перикла выйти за стены города и дать сражение на открытом месте – осаждать города спартанцы не умели, а в открытом бою им не было равных. Многие, в том числе и друзья Перикла, ждали, что он примет этот вызов. Но когда он отказался от такого шага, его стали обвинять в трусости. Оскорбления Перикл сносил спокойно, а граждан, потерявших свое имущество при спартанском вторжении, он утешал, говоря, что «вместо порубленных деревьев вырастут новые, а погибших воинов заменить невозможно». В первый год войны была захвачена союзная с Афинами Платея. Перикл не потерял самообладания. Он решил не проводить в окруженных Афинах народное собрание, чтобы разгоряченные граждане не приняли необдуманного решения. Но сидеть сложа руки он тоже не собирался. Вскоре он снарядил морской поход вокруг Пелопоннеса, но не возглавил его, а совершил с небольшим отрядом пехоты вторжение в Мегарскую область. Опустошив ее, он нанес спартанцам не меньший урон, чем тот, который понесли афиняне, потеряв сады и скот в окрестностях Афин. Положение изменилось, и спартанцы, возможно, прекратили бы военные действия.