Екатерина Алексеевна сопровождала царя во время Прутского похода и разделила с ним все тяготы изнурительного перехода от Днестра к Пруту по испепеленной солнцем безводной степи. «Царь передавал мне, – записывал позднее датский дипломат, – что сам видел, как у солдат от действия жажды из носу, из глаз и ушей шла кровь, как многие, добравшись до воды, опивались ею и умирали, как иные, томясь жаждою и голодом, лишали себя жизни». Еще 9 июня Петр предложил Екатерине оставить армию и отправиться в Польшу, где можно было в безопасности и не терпя лишений ожидать конца похода. Но та наотрез отказалась это сделать.
Екатерина поддерживала супруга в самые тяжелые минуты пребывания в осажденном турками лагере. Молва приписала именно ей спасение армии от пленения или разгрома. В охватившей всех панике она не растерялась, сняла с себя драгоценности и обратилась к женам, сопровождавшим офицеров в походе, с просьбой ради спасения себя и армии расстаться с бриллиантами и золотом. Все это было преподнесено турецкому сераскиру в качестве взятки. Прутский мир стоил сераскиру жизни, но царская чета и армия были спасены.
Печальные итоги Прутского похода известны. По заключенному с турками договору Россия теряла все, что с таким трудом было добыто во время второго Азовского похода. Это, однако, не помешало Петру отпраздновать 19 февраля 1712 года свадьбу.
Сочетаться браком с безвестной пленницей и пренебречь при этом невестами боярского рода или принцессами западноевропейских дворов было вызовом обычаям, отказом от освященных веками традиций. Но Петр позволял себе и не такие вещи. Объявляя Екатерину супругой, он думал также о будущем прижитых с нею дочерей – Анны и Елизаветы: «…еже я учинить принужден для безвестного сего пути, дабы, ежели сироты останутця, лутче бы могли свое житие иметь».
Английский посол Витворт в депеше, отправленной сразу же после свадебных торжеств, писал: «Вчера царь публично праздновал свое бракосочетание с царицей Екатериной Алексеевной. Его величество за два часа до своего отъезда прошлою зимою из Москвы пригласил к себе вдовствующую царицу, родную сестру Наталию и двух сводных сестер и объявил им Екатерину Алексеевну царицей. Он им сказал, что они обязаны оказывать ей должное этому сану почтение, и если бы с ним случилось несчастье во время войны, дать ей титул, почести и содержание, какие обыкновенно присваиваются вдовствующим царицам, потому что она действительно его супруга, хотя он еще не имел времени совершить по обычаю церковный обряд, который будет им исполнен при первом удобном случае».