Современники, знавшие его с детства, утверждали, что характер у Николая был довольно сложный: сердечность и прямота сочетались в нем с жестокостью и резкостью. Был он вспыльчивым, скорым в решениях, шумным и веселым в игpax с товарищами, но серьезным и задумчивым наедине с самим собой.
В 1810 году специально для Николая и Михаила сформировали лейб-гвардии Дворянскую роту из воспитанников Пажеского корпуса, который с 1802 года был привилегированным военно-учебным заведением. Рота эта напоминала «потешные» Петра I, и Николай в ней носил чин штабс-капитана, был ротным адъютантом и командиром полувзвода. Пажи несли караульную службу в Зимнем дворце, участвовали в разводах и придворных церемониях. Николай, которого именовали «Романов 3-й», с самого начала увлекся военной службой, особенно ее парадной стороной, и всю жизнь с гордостью называл себя «ротным командиром», добиваясь, от всех, кто ему служил, соблюдения строгой военной дисциплины. С тех пор фронт и армия стали его всепоглощающей страстью, главным делом и любимым занятием всей его жизни.
Когда началась война 1812 года, Николаю было 16 лет, а Михаилу – 14. Братья, конечно же, просились в действующую армию, но императрица-мать не отпустила их.
Только 5 февраля 1814 года, когда союзники были уже на территории Франции, им разрешили отправиться на войну. Вместе с ними отправилась в путь и небольшая свита, возглавляемая Ламздорфом. На первых порах поездка была чисто увеселительной: они посетили Веймар, где жила их старшая сестра – герцогиня Саксен-Веймарская, Мария Павловна, а затем уехали в Брухзал, где у своей матери гостила императрица Елизавета Алексеевна – жена их старшего брата императора Александра I. И только в мае оказались они в Париже, уже полтора месяца оккупированном союзниками.
Пробыв в столице Франции до начала июня, братья – через Брюссель, Гаагу, Амстердам, Заандам и Берлин – вернулись в Россию. Повсюду осматривали они достопримечательности, а в Берлине Николай познакомился со своей будущей женой, дочерью прусского короля Фридриха-Вильгельма III – принцессой Фредерикой-Луизой-Шарлоттой-Вильгельминой.
Однако недолго пробыли они в Петербурге. Как только стало известно, что Наполеон бежал с Эльбы, армии союзников двинулись в поход. Вместе с ними шла и русская армия, а следом за нею и оба великих князя, сопровождаемые и на сей раз генералом Ламздорфом, а после того, как прибыли они в русскую Главную квартиру, размещавшуюся в Гейдельберге, их опекуном и руководителем стал герой Отечественной войны, генерал-адъютант Петр Петрович Коновницын.