В 1901 году он вновь переехал в Киев, где прошел путь от приват-доцента до ординарного профессора, руководителя кафедры русской истории. Именно в Киеве, где историк работал без малого 20 лет, раскрылся его талант педагога. Он воспитал блестящую плеяду исследователей (А. М. Гневушев, Ф. Я. Клименко, Б. Г. Курц, Г. А. Максимович, В. А. Романовский, П. П. Смирнов, Е. Д. Сташевский, Ф. Н. Яницкий). Формой работы со студентами – наряду с лекциями и семинарами – Довнар-Запольский избрал историко-этнографический кружок, который действовал 14 лет (1903–1917). Общность методологии (экономический материализм), тематическое единство (изучение хозяйства отдельных территорий средневековой Руси) говорят о сформировании им в Киевском университете школы российских историков, которая, будучи преемницей школы Антоновича, подняла на качественно новую ступень исследование русской истории.
Киевский период стал вершиной деятельности Довнар-Запольского и как ученого. Он написал ряд статей об эпохе Ивана Грозного, по истории русского города XVI–XVII веков[9]. Наполненные обширным фактическим материалом, статьи его по этой теме вновь возбудили дискуссию о цеховом устройстве русского средневекового ремесла, начатую еще в середине XIX века, но затем затихшую из-за отсутствия новых источников. Найденные Довнар-Запольским архивные материалы позволили предположить существование напоминающей западноевропейские цехи корпорации серебряников в Москве. Развернувшаяся по этому поводу дискуссия продолжалась до 50-х годов XX века.
Значительное внимание уделил Довнар-Запольский XIX веку[10]. Особенно он выделил первую его четверть. «Через всю александровскую эпоху красной нитью проходит стремление общества к постановке вопроса о политических правах, и делаются попытки к их осуществлению», – обосновывал он свой интерес к этому периоду истории России. Ученый уделил пристальное внимание также общественно-политической мысли и общественным движениям того времени. Закономерным и логичным поэтому выглядит его интерес к движению декабристов, корни которого он усматривал в российской действительности, а не в заимствованиях с Запада. Носившие черты поспешности, работы Довнар-Запольского о декабристах были – наряду с трудами П. Е. Щеголева и В. И. Семевского – ценны привлечением ранее мало использовавшегося архивного материала.