Именно ему русское командование предложило перейти на дипломатическую службу в Министерство иностранных дел Российской империи. Иоаннису вменялось в обязанность обустроить быт русских гарнизонов расквартированных на Ионических островах.
Он участвовал в работе над новой республиканской конституцией, отмечу, между прочим, чтоб этой серьёзнейшей работой со стороны России руководил наш знаменитый флотоводец Фёдор Ушаков. Позволю себе заметить, что аналогичной конституции в тогдашней Европе ещё ни у одной страны не было, даже у революционной Франции!
Прошло всего четыре года и Ионические острова в соответствии с Тильзитским мирным договором были возвращены наполеоновской Франции.
Иоаннису на своей Родине оставаться более нельзя. Французы сотрудничество с русскими ему ни за что не простили бы. Однако наши своих не бросают. Грек получает приглашение продолжить службу по дипломатическому ведомству аж от самого российского императора Александра I. Молодой дипломат не без сожаления меняет тёплую и солнечную Грецию на холодный и слякотный Петербург.
Иоаннис Каподистрия поступил в распоряжение тогдашнего канцлера Российской империи Н. П. Румянцева. Беседа с новым подчинённым продолжалась долго. В конце концов, канцлер безоговорочно убедился в ценности своего нового сотрудника.
Каподистрия получил чин статского советника и был причислен к Коллегии иностранных дел, с окладом в три тысячи рублей, замечу, что примерно столько же получал в те годы российский губернатор. Новоиспечённому дипломату было велено выполнять различные ответственные поручения, касаемые различных вопросов восточной политики России, особенно на Балканах и вСредиземноморье.
В 1811 году его назначают секретарём русского посольства в Вене, правда вне штата посольства и уменьшают его гонорар ровно в три раза.
Так уж вышло, что российский внештатный дипломат Каподистрия волею случая оказался в самом пекле европейской дипломатической борьбы.
В мае 1812 года дипломат получил секретную депешу от Румянцева с указанием срочно прибыть в румынский Бухарест и поступить в полное в распоряжение главнокомандующего армией адмирала Чичагова. До войны с наполеоновской Францией оставалось всего несколько недель. Скажем так, что здесь он фактически стал выполнять функции ближневосточного и балканского отделов Министерства иностранных дел Российской империи. Однако столь высокое положение не освободило его от участия и в военных походах. Каподистрия испытал на себе все прелести и опасности походной жизни. Голодал и мёрз, вместе с солдатами армии Чичагова. Прошёл тысячи вёрст от Дуная до самой Березины.