Первый реальный успех к Карлу Нессельроде пришёл в маленьком приграничном городке Тильзит. Именно там Карл Васильевич устраивает одно неформальное мероприятие, на котором добивается согласия французского министра иностранных дел Талейрана за небольшое вознаграждение информировать русских о планах своего государя.
Соответствующая служба при Александре I незамедлительно наладила регулярную тайную переписку с Талейраном, тщательно изучая и проверяя поступавшие от него сведения. Русский император очень дорожил этим осведомителем, оберегал его от возможности разоблачения. Его доверенные люди постоянно применяли строжайшую конспирацию. Шифруя источник информации, использовали в переписке различные псевдонимы: Анна Ивановна, Красавец Леандр, Кузен Анри, Юрисконсульт и другие.
Ещё во время своей работы в Германских городах, он познакомился с преуспевающим австрийским дипломатом Меттернихом, знакомство скоро перешло в тесную дружбу.
Их дружба и подковерная вражда продолжались более сорока лет. Нессельроде многому научился у австрийского дипломата и, в конце концов, превзошёл его. В отличие от Карла Васильевича австриец был горазд до женского пола. Меттерних никогда не срывал своей слабости и даже при случае любил похвастаться своими амурными победами. С подачи графа русским спецслужбам только и оставалось, что подобрать для австрийского вельможи нужную пассию.
В 1818 году, и в городе Ахене был назначен конгресс Священного Союза, который после победы над Наполеоном образовали Англия, Россия, Австрия и Пруссия. На этом конгрессе российский император Александр. I пожелал видеть графиню фон Ливен. Ей поручалось внимательно следить за ходом заседаний, организовывать неформальные дипломатические приёмы для отдыха и развлечений. Ей высочайше дозволялось допускать в разговорах некие рискованные суждения, вызывая гостей на ответную откровенность. Полученную таким образом информацию русский император не без основания рассчитывал использовать в дальнейших официальных заседаниях.
Нессельроде же просил светскую даму максимально использовать своё очарование, чтобы поближе подобраться к уму и душе Клеменса Лотера Венцеля Меттерниха.
Операция прошла более чем успешно. Меттерних совсем скоро подобрался не только душе и сердцу Дарьи Христофоровны, но и к её стройному телу. Больше всего на свете австрийский вельможа обожал схватку умов. Наполеон – вот кто был для него достойный соперник среди мужчин. Русский царь Александр I – так, не более чем запасной игрок. Среди прекрасной половины человечества он не находил себе подходящей противницы или равной союзницы. Однако эта русская Дарья, эта Доротея, как называл он свою новую пассию на немецкий лад, с её тёмно-серыми искрящимися глазами и с её бесподобно гладкой, волнующе белой шеей, эта женщина смогла таки переиграть великого австрийца. По настоянию графа Нессельроде она оставалась возле Меттерниха целых десять лет, исправно поставляя в Россию самые секретные сведения австрийского двора.