Хотя 28 февраля 1917 г. царского правительства фактически не существовало, Покровский и в этот день пытался исполнять свои служебные обязанности. Принимая утром послов Д.У. Бьюкенена и Ж.М. Палеолога, экс-министр сообщил им о последних событиях, а также о том, что Николай II отправил в столицу генерала Н.И. Иванова в качестве облеченного чрезвычайными полномочиями нового командующего Петроградским военным округом. Покровский выразил сомнение в успехе миссии Н.И. Иванова, поскольку «в руках повстанцев все железные дороги», между тем как «все полки» столицы «перешли на сторону революции». В заключение он флегматично заметил: «И теперь я жду своей участи». «Он, – описывал Ж.М. Палеолог эту драматическую сцену, – говорит ровным голосом, таким простым, полным достоинства, спокойно-мужественным и твердым, который придает его симпатичному лицу отпечаток благородства»[74].
Утром 2 марта Покровский сложил с себя обязанности министра иностранных дел, передав управление МИД А.А. Нератову[75]. «Моя роль кончена, – сказал он послу Франции. – Председатель Совета министров и все мои коллеги арестованы или бежали. Вот уже три дня, как император не подает признаков жизни. Наконец, генерал Иванов, который должен был привезти нам распоряжения его величества, не приезжает. При таких условиях я не имею возможности исполнять свои функции; итак, я расстаюсь с ними, оставив дела моему товарищу по административной части. Я избегаю, таким образом, измены моей присяге императору, так как я воздерживаюсь от всяких сношений с революционерами»[76]. Только 4 марта, после отречений Николая II и великого князя Михаила Александровича, Покровский встретился с новым министром иностранных дел П.Н. Милюковым, который навестил экс-министра на его служебной квартире[77], где вплоть до этого дня революционеры Покровского «вовсе не трогали»[78]. Сыграло роль то, что до Февральской революции Н.Н. Покровский пользовался доверием лидеров оппозиции, которые возглавили революцию, а после ее победы пришли к власти.
В конце марта 1917 г. Покровский был уволен от должности состоящего при верховном начальнике санитарной и эвакуационной части принце А.П. Ольденбургском, однако в связи с этим ему назначили пенсию в 14 000 руб. в год[79], т. е. почти министерский оклад (18 000), так что последовавший в мае перевод Покровского, в числе других назначенных членов Государственного совета, за штат не ухудшил его материальное положение. Покровский не слишком демонстративно, но вполне определенно поддерживал Временное правительство. Когда В.Б. Лопухин попытался перейти с должности директора 1-го Департамента МИД на частную службу в Русский для внешней торговли банк, Покровский отговорил его от этого шага. «Банки, – объяснил Покровский, – заинтересованы в укреплении Временного правительства. Старшим должностным лицам правительственного аппарата следует помочь правительству укрепиться. В этом отношении немедленный уход кого-либо из них со службы представляется нежелательным. Когда же правительство окрепнет, вас возьмут в банк»