В январе 1938 года с последнего курса института направлен на работу в органы государственной безопасности. Окончил трехмесячные курсы в Центральной школе НКВД, затем Школу особого назначения ГУГБ НКВД. Был стажером, оперуполномоченным и заместителем начальника 1-го (американского) отделения 5-го отдела ГУГБ НКВД.
В апреле – июле 1941 года выезжал в краткосрочную командировку в США. Через год направлен в Оттаву резидентом, под прикрытием должности первого секретаря полпредства СССР в Канаде. В связи с бегством на Запад в октябре 1945 года шифровальщика резидентуры ГРУ И. Гузенко и начавшейся вслед за этим шумной антисоветской кампанией В. Павлов и еще несколько советских дипломатов были объявлены персонами нон грата и высланы из Канады.
После возвращения в Москву служил начальником отделения в отделе информации ПГУ НКГБ. С августа 1947 года – старший помощник начальника 1-го (американского) отдела 4-го управления Комитета информации (внешняя разведка) при Совете Министров СССР.
В августе 1951 года – начальник этого отдела, а с января 1952 года возглавил 1-й отдел Первого (нелегального) управления ПГУ МГБ СССР. В марте 1953 года управление было ликвидировано, а В. Павлов был назначен заместителем начальника 1-го (американского) отдела Второго главного управления (внешняя разведка) МВД СССР. В 1954 году он становится заместителем, а спустя пять лет – начальником Специального управления (нелегальная разведка) ПГУ КГБ.
В 1961 году В. Павлов стал заместителем начальника всей внешней разведки – Первого главного управления. Он представлял ПГУ в Научно-техническом совете КГБ по оперативной технике и в совете Комитета по пропаганде деятельности органов госбезопасности в средствах массовой информации, литературе и искусстве.
С марта 1966 по октябрь 1970 года – резидент в Вене. По возвращении в Москву – начальник Краснознаменного института ПГУ.
В 1973 году командирован в Варшаву руководителем представительства КГБ СССР при МВД Польской Народной Республики, где пробыл 11 лет.
С 1984 года был советником при начальнике ПГУ, а в 1987 году ушел в отставку, прослужив в разведке без малого 50 лет.
В 1996 году издал книгу «Операция „Снег“», посвященную своей жизни и работе. В последующие годы вышли четыре другие его книги: «Руководители Польши глазами разведчика», «Сезам, откройся!», «Трагедия советской разведки» и «Женское лицо разведки».