В марте 1784 г. Салтыков получил от императрицы тщательно разработанное ею «Наставление» о воспитании великих князей, состоявшее из семи разделов: здоровье и его сохранение; «подкрепление умонаклонения к добру»; добродетель и то, что от детей требуется; учтивость; поведение; знание; обхождение приставников с воспитанниками. По мнению императрицы, «главнейшую часть» образования великих князей должно было составить «познание России». Им следовало «как возможно лучше» знать русский язык, законодательство Российской империи, историю, географию и геологию своей страны. Чтобы пробудить во внуках интерес и любовь к родной земле, Екатерина сама написала для них «Записки касательно Российской истории», ставшие первой отечественной учебной книгой на эту тему.
Для изучения специальных наук императрица приставила к великим князьям целый корпус талантливых учителей, среди которых были и известные ученые. Физику им преподавал академик Л. Ю. Крафт, естествознание и географию – академик П. С. Паллас, математику – Ш. Массон, историю и словесность – М. Н. Муравьев. «Наставником в христианском законе» и духовником Александра и Константина стал протоиерей Андрей Самборский, преподававший им также английский язык. К этому человеку, прожившему 15 лет в Лондоне, брившему бороду и носившему светскую одежду, многие современники и потомки относились с предубеждением, полагая, что он дал будущему императору лишь поверхностное религиозное образование. Согласно более позднему замечанию митрополита Московского Филарета (Дроздова), Александр в молодости (до духовного потрясения, вызванного войной 1812 года) исповедовал некое идеальное, или абстрактное, христианство, т. е. выработал в себе религию, одинаково мирившуюся со всеми вероисповеданиями и ни к одному из них не принадлежавшую.
Значительное внимание в процессе воспитания великих князей уделялось их физическому развитию. Они занимались не только танцами, фехтованием, верховой ездой и плаванием, но также столярным ремеслом, огородничеством и садоводством. Императрица с удовольствием наблюдала, как внуки копали грядки, сажали капусту, сеяли горох и ловили рыбу.
Когда Александр и Константин достигли юношеского возраста, отец стал привлекать их к военным занятиям в Гатчине. Там у цесаревича были созданы особые войска, одетые в форму прусского образца и хорошо вышколенные. Братьям нравились эти занятия, они часто и с удовольствием произносили фразу: «Это по-нашему, по-гатчински». Несмотря на то, что от гула пушек Александр в юности практически оглох на левое ухо, увлечение армией и страсть к парадам остались у него на всю жизнь. В Гатчине Александр познакомился и подружился с А. А. Аракчеевым, профессиональным артиллеристом, бесконечно преданным его отцу. Для неопытного юноши он стал превосходным учителем армейского дела, а нередко и спасителем от гнева раздражительного Павла Петровича.