В 1688 году святой Феодосий был назначен архимандритом Черниговского Елецкого монастыря на место почившего архимандрита Иоанникия (Голятовского). С того времени вся деятельность святого переносится из Киева в Чернигов. Это назначение состоялось, главным образом, по желанию преосвященного Лазаря. Святому Феодосию пришлось немало потрудиться над благоустройством Елецкой обители, так как монастырь этот, еще не оправившийся после опустошения иезуитами и доминиканцами, был весьма беден и неустроен. Трудами святого Феодосия удалось достигнуть в продолжение двух-трех лет для Елецкой обители благосостояния, вполне обеспечивавшего ее существование. Святой и в своей новой должности оказывал всемерное содействие преосвященному Лазарю во всех важных делах. Он участвовал в составлении соборного ответа Московскому патриарху Иоакиму на его вопросные грамоты об отношении Киевской митрополии к Флорентийскому Собору и в обсуждении вопроса о времени пресуществления Святых Даров, поднятого на этом Соборе. Когда же патриарх не удовлетворился этими ответами и в Москву в начале 1689 года был послан Батуринский игумен святой Димитрий (Туптало), будущий митрополит Ростовский, святой Феодосий ездил с ним в качестве представителя от преосвященного Лазаря. Ему поручено было передать патриарху ответное письмо и выяснить недоразумение. 11 сентября 1692 года святой Феодосий был торжественно хиротонисан во архиепископа в Успенском соборе Московского Кремля.
Об управлении святителем Феодосием Черниговской епархией сохранилось мало сведений. Особенное внимание святитель обращал на пробуждение и поддержание в пастве духа истинно христианского благочестия. Глубокая вера в Промысл Божий, деятельное стремление к святости, искренняя любовь к монашеским подвигам, всегдашняя заботливость о спасении своей паствы, отеческое внимание и снисходительность к подчиненным, суд справедливый и милостивый были отличительными чертами архипастырской деятельности святителя Феодосия. Он ревностно заботился о созидании храмов Божиих и об устроении иноческих обителей, дух его несказанно радовался при виде благолепия этих мест славы Божией и спасения ближних.
В самом начале его святительства по его благословению был создан Печеникский девичий монастырь, и он сам освятил храм этой обители в честь Успения Пресвятой Богородицы. В 1694 году по его благословению был основан Любецкий скит в двух верстах от Любеча; в 1694 году святитель освятил в Домницком мужском монастыре храм в честь Рождества Пресвятой Богородицы, а летом 1695 года – величественный храм в честь Пресвятой Богородицы, построенный на вершине горы Болдинской, близ древнего Ильинского монастыря. При святителе Феодосии в Черниговской епархии замечается особый подъем в усилении иночества. Святитель уделял также большое внимание духовенству и был строго разборчив при выборе кандидатов священства. Он особенно покровительствовал черниговским духовным школам, приглашал в них из Киева ученых монахов, среди которых был святой Иоанн (Максимович), будущий митрополит Тобольский, сделавшийся впоследствии помощником и преемником святителя и устроителем черниговских духовных школ. К нему часто обращались за помощью и советом не только православные, но и лица других исповеданий.