Столица Тосканы особенно понравилась Демидовым:
«Весь город Флоренция и все улицы вымощены большими гладкими камнями, плотно соединенными. Река Арно протекает через весь сей город и разделяет его пополам. Она имеет, как сказывали, во время разлития до 70 сажен ширины; начало свое берет в горах Апененских, а впадает под Пизою в Тосканское море… Строение в сем городе, вообще сказать, самое хорошее, домики не огромны, но к житию способные, улицы довольно широки и чисты; жители ласковы и обращаются с чужестранными по-приятельски. Съестные припасы и прочее все дешево…»
После Флоренции путешественники отправились в Рим, где пробыли месяц, потом три недели провели в Неаполе и его окрестностях. На обратном пути они снова побывали в Риме (посмотрев пасхальные торжества), а достигнув Тосканы, остановились на этот раз в Пизе, где в начале апреля 1773 г. находился двор Великого герцога «для отправления кавалерского праздника святого Стефана, ибо сего ордена герцог гроссмейстер».
Н. А. Демидов так описывает Пизу:
«Пиза особое имеет архиепископство, второй город герцогский, и первый после Флоренции. Довольно велик, улицы в нем пространные, вымощены большими камнями, да и домы, говоря вообще, преизрядно выстроены. По реке Арно могут ходить всякие суда. Она вдвое шире Тибра, что в Риме. Чрез сию реку построены три каменных моста, из которых середний весь мраморный. Пизская соборная церковь подобна сооружением Сиенской, только здешняя побольше и положение ее преимущественнее: колокольня по особливой архитектуре, на правую сторону весьма наклонившаяся, сделана вся из мрамора с немалыми в шесть ярусов колоннами. Подобие ее есть настоящий цилиндр. Поверхность плоска и обведена балюстрадом, с которого мы спускали на веревке свинец или отвес, то оной становился пятнадцать шагов от фундамента».
В главном порту Великого герцогства – Ливорно Демидовы виделись с офицерами русского флота, проживающими в нанятом большом палаццо главнокомандующего, графа А. Г. Орлова. По дороге из Пизы в порт Леричи, около местечка Сарцана с дорожной каретой Демидовых приключилась история, имевшая все шансы окончиться трагически для Демидовых и их не родившегося еще наследника. Вот запись из «Дневника путешествия»:
«Переезжая чрез малый, но крутой мыс, у кареты, в коей сидели Александра Евтихиевна, будучи беременной, Никита Акинфиевич и Михаила Савич Бороздин