Впоследствии одной из многочисленных причин, заставивших его «бежать из России, как бегут из зачумленного города», он назовет «страх России или, скорее, страх от Николая» (РО: 261). Его гонит страх рабства и жажда свободы, стремление участвовать в ее приближении. В течение четырех лет он скитается по Европе, знакомится как с теориями, так и с реальной деятельностью европейских революционных кружков. Поступок его друзьями не одобряется, но он им понятен. Затем в 1840 году, в Льеже, следует его необъяснимое обращение в католичество, принятие монашеского сана, вступление в орден редемптористов (орден Искупителя). По окончании искуса в 1841 году Печерин переводится в семинарию в Виттем (Голландия), где преподает историю, греческий и латинский языки. Вскоре ему поручают прочесть проповедь на немецком языке, во время которой обнаруживается его проповеднический дар. В соответствии с уставом ордена, основным призванием редемптористов является миссионерская деятельность среди бедняков. С 1845 по 1854 год Печерин служит в Англии, сначала на юго-западе, в Фальмуте, а затем в Лондоне, в беднейшем городском квартале Клапам. В 1853 году его там посещает Герцен, после чего между ними завязывается краткая, но чрезвычайно интересная переписка, опубликованная Герценом в первом издании «Былого и дум».
В 1854 году Печерина переводят в редемптористскую обитель в Ирландии. Дальнейшие события можно описать в нескольких словах: шесть лет миссионерской деятельности в католической стране, завоеванной протестантской Англией, в стране, едва приходящей в себя после голода, унесшего за четыре года, с 1846 по 1850, миллион жизней и изгнавшего из страны свыше двух миллионов человек. Печерин становится одним из популярнейших проповедников Ирландии, но внезапно он оставляет орден, отказывается от монашеского сана, сохраняя только священнический, и с 1862 до последних месяцев жизни в 1885 году служит капелланом в больнице Богоматери Милосердия (Mater Misericordiae) в Дублине.
Именно в эти годы, лишенные каких-либо примечательных внешних событий, он живет наиболее насыщенной, мятежной и творческой внутренней жизнью, завязывает переписку с оставшимися в России друзьями, легшую в основу будущей автобиографической прозы, переписку, обеспечившую ему «память на земле русской». История жизни и мысли Печерина обрела единство в оставленных им мемуарах, литературные достоинства которых позволяют разглядеть в казалось бы непритязательных автобиографических заметках тщательно продуманный и блистательно выполненный проект создания собственного образа. Это образ заведомо маргинального, узнаваемо «лишнего человека», который, тем не менее, оказался архетипической фигурой русской интеллектуальной истории. Поэтому интерес представляет не только и не столько удивительная на первый взгляд история жизни Печерина, в которой он «разыгрывал всевозможные роли» (РО: 149), сколько те особенности его внутреннего мира, которые вводят его в круг авторов и, одновременно, персонажей русской литературы.