В то время принято было молодым дворянам служить в армии. Андрей Муравьев после некоторых колебаний поступил на военную службу в 1823 году, начав ее юнкером 34-го егерского полка Второй армии, расквартированной на Украине. По дороге к месту назначения семнадцатилетний юноша едва не утонул при переправе через разлившийся Днепр. В этом испытании и в чудесном спасении он увидел явный промысел Божий. Киево-Печерская Лавра со всеми ее святынями и сам дивный Киев, раскинувшийся на зеленых холмах над широкой рекой, произвели такое сильное впечатление на Муравьева, что он решил при первой возможности навсегда поселиться здесь – и в конце жизни смог выполнить свое решение. В те годы, по воспоминаниям современника, Муравьев «был исполинского роста и приятной наружности. При всей набожности своей он был нрава веселого, сердца доброго, обходителен и любим всеми товарищами, хотя постоянно удалялся от веселых компаний. Он в жизни был весьма воздержан, не пил ни капли никакого вина, любил порядок, чистоту, лошадей и верховую езду. Он тогда уже усердно занимался литературой…».
В 1828–1829 годах Муравьев участвовал в русско-турецкой войне. Но и на театре военных действий он ощущает себя поэтом, задумывает цикл исторических трагедий из русской истории: «Князья Тверские в Золотой Орде», «Святополк», «Василько», «Андрей Боголюбский», «Сеча на Калке». Поэзия и театр – эти две темы занимали его много больше, чем служба. В армии он подружился со своим ровесником, поэтом Алексеем Хомяковым, и речь у них шла только о литературе. Наконец прапорщик Муравьев решает перейти на гражданскую службу.
После сдачи экзамена в Московском университете он был определен в Министерство иностранных дел и причислен к канцелярии главнокомандующего Второй армией фельдмаршала П. X. Витгенштейна.
По окончании боевых действий, вместо возвращения в Петербург, Андрей Муравьев неожиданно для его окружения, но с высочайшего разрешения в октябре 1829 года отправляется в паломничество в Палестину. Накануне отъезда он написал брату Николаю: «Не стану оправдывать или изъяснять пред тобою своего предприятия, ибо ты сам набожен; скажу только, что хотя не давал никогда торжественного обета, но с тех пор, как начал себя чувствовать, дал себе обещание посетить Гроб Господень, но не в той надежде, что там единственно обрету спасение, но из сердечного умиления, из чувства признательности к воплотившемуся Богу!».