С 1776 по 1780 год в качестве штурмана принимал участие в Третьей, последней экспедиции Кука. Вместе с экипажами «Резолюшн» и «Дискавери» побывал во всех четырех океанах – Атлантическом, Индийском, Великом (Тихом) и Арктическом (ныне – Северном Ледовитом). Посетил множество новых земель, в том числе – о. Таити в Южных Морях. За время четырехлетнего путешествия проявил себя грамотным моряком, превосходным навигатором и отличным картографом. В частности, первым нанес на карту только что открытые Куком Сандвичевы острова (ныне – Гавайи), Авачинскую бухту (ныне – Петропавловск-Камчатский) и др. Глубоко лично переживал трагическую гибель капитана Кука 14 февраля 1779 года в бухте Кеалакеакуа на Гавайях.
Вернувшись в Англию, Блай обосновался в Дугласе на Острове Мэн, где 4 февраля 1781 года женился на Элизабет (Бетси) Бетам, дочери друга своего отца. Через 10 дней после свадьбы отбыл на действительную военную службу.
В 1781 – 1783 годах участвовал в Четвертой Англо-Голландской войне. Дважды – на кораблях «Белль Поуль» (15 августа 1781, битва у Доггер Банка) и «Кембридж» (1782, поход на осажденный Гибралтар) – принимал участие в активных боевых действиях против голландского флота.
По окончании войны, как и большинство морских офицеров, был уволен в запас и переведен на половинное жалование. С 1783 по 1787 год, вплоть до назначения на «Баунти», работал по найму у дяди своей жены, влиятельного судовладельца и плантатора Данкана Кэмпбелла – служил капитаном нескольких торговых и транспортных судов, перевозивших товары и грузы в Вест-Индию.
16 августа 1787 года лейтенант Блай при содействии Д. Кэмпбелла был назначен командиром Его Величества Вооруженного Судна «Баунти», снаряжаемого для особой миссии – перевозки саженцев хлебного дерева из Южных Морей в Вест-Индию.
28 апреля 1789 года, когда после почти полугодовой стоянки на о. Таити «Баунти» возвращалась с грузом хлебного дерева, группа моряков во главе с помощником штурмана Флетчером Кристианом подняла мятеж и захватила корабль. Блай вместе с восемнадцатью лоялистами был насильно посажен на судовой баркас и отправлен по воле волн. Баркас Блая совершил беспрецедентный в истории героический 42-суточный переход в 3618 морских миль от островов Дружбы (ныне – Королевство Тонга) до о. Тимор, Голландская ост-Индия (ныне – Индонезия). В результате назад, в Англию, из 19 человек вернулось лишь 12, в том числе и Блай.