По пути на место назначения он вновь провёл несколько месяцев в Тифлисе, где неожиданно женился на шестнадцатилетней Нине Чавчавадзе. По слухам, они даже разговаривали мало – всё больше играли в четыре руки на фортепиано. Девушка покорила поэта и красотой, и преданностью. Грибоедов тогда заболел «колониальной» жёлтой лихорадкой и записал коротенько: «Нина не отходила от моей постели, и я на ней женился». С юной женой Александру было суждено прожить всего несколько недель. В Тегеран он взять её не решился. На прощание Грибоедов неожиданно сказал супруге: «Не оставляй костей моих в Персии, если умру там. Похорони меня в Тифлисе, в монастыре Святого Давида». Нина подумала, что это шутка, и, улыбаясь, обещала всё исполнить…
Ещё находясь в действующей армии Паскевича, Грибоедов составил проект организации Русской закавказской компании по образцу Британской Ост-Индской. Русская компания должна была иметь право строить крепости, содержать собственные войска, чтобы вести мощную торговую экспансию.
К моменту прибытия Грибоедова в столицу Персидской империи там действовали два соперничавших британских представительства. Посланником могущественной Ост-Индской компании, формально подчинявшейся королю Англии, был человек по имени Рональд Макдональд. Компания была заинтересована в том, чтобы Персия сохраняла мир с Россией. И Макдональд делал для этого всё. К тому же англичанина с Грибоедовым связывали отношения личной дружбы. Официальными же дипломатическими представителями британской короны в Тегеране были Генри Уиллок, его брат Джордж и врач Джон Макнил. Эти люди придерживались курса на конфронтацию с Россией. Более того, Джон Макнил был автором первой теории «сдерживания», изложенной в памфлете «Будущее и настоящее положение России на Востоке».
Грибоедов стал проявлять свой характер с первой же аудиенции у персидского монарха. По случаю встречи русского посланника шах Фетх-Али был облачён в шитые серебром, золотом и жемчугом одежды и в огромный парчовый тюрбан с перьями. В таком громоздком и тяжёлом наряде он не мог даже присесть. Грибоедов же, не соблюдая персидского этикета, коротко поклонился и уселся в кресло у стены в непринуждённой позе. Шах не стал прерывать церемониал и полтора часа простоял перед русским посланником, словно разряженная кукла. Лишь глаза «владыки Вселенной» нехорошо сверкали.