Первым мужем Крандиевской был преуспевающий адвокат Федор Акимович Волькенштейн, приятель Александра Керенского. 10 декабря 1908 года у Натальи Васильевны и Федора Акимовича родился Фефа (Федор Федорович) – умный и серьезный мальчик, будущий известный физик. В 1914 году знакомство Натальи Васильевны с молодым беллетристом Алексеем Толстым ставит точку в этом браке. Ей суждено было стать графиней Толстой, обращаться к графине следовало: «Ваше сиятельство». На этот счёт Крандиевская шутила: «До революции успела «посиять».
14 февраля 1917 года родился ее второй сын – Никита Толстой, в будущем физик (Никита Алексеевич Толстой умер в 1994 году). Еще один сын, Дмитрий, появится на свет в Берлине в начале 1923 года.
Весной 1917 года Сергей Есенин побывал в гостях у Алексея Толстого и Натальи Крандиевской, которая вспоминала: «У нас гости, – сказал Толстой, заглянув в мою комнату, – Клюев привел Есенина. Выйди, познакомься. Он занятный». Я вышла в столовую. Поэты пили чай. Клюев в поддевке, с волосами, разделенными на пробор, с женскими плечами, благостный и сдобный, похож был на церковного старосту. Принимая от меня чашку с чаем, он помянул про великий пост. Отпихнул ветчину и масло. Чай пил «по-поповски», накрошив в него яблоко. Напившись, перевернул чашку, деловито осмотрел марку фарфора, затем перекрестился в угол на этюд Сарьяна и принялся читать нараспев вполне доброкачественные стихи. Временами, однако, чересчур фольклорное словечко заставляло насторожиться. Озадачил меня также его мизинец с длинным, хорошо отполированным ногтем.
Второй гость, похожий на подростка, скромно покашливал. В голубой косоворотке, миловидный; льняные волосы, уложенные бабочкой на лбу; с первого взгляда – фабричный паренек, мастеровой. Это и был Есенин. На столе стояли вербы. Есенин взял темно-красный прутик из вазы. «Что мышата на жердочке», – сказал он вдруг и улыбнулся. Мне понравилось, как он это сказал, понравился юмор, блеснувший в озорных глазах, и все в нем вдруг понравилось. Стало ясно, что за простоватой его внешностью светится что-то совсем не простое и не обычное. Крутя вербный прутик в руках, он прочел первое свое стихотворение, потом второе, третье. Он читал много в тот вечер. Мы были взволнованы стихами, и не знаю, как это случилось, но в благодарном порыве, прощаясь, я поцеловала его в лоб, прямо в льняную бабочку, и все вокруг рассмеялись. В передней, по-мальчишески качая мою руку после рукопожатия, Есенин сказал: