Около 14.00 Наполеон отдал приказ Нею начать основное наступление. В атаку на холм Мон-Сен-Жан двинулись четыре пехотные дивизии. Однако сначала их встретила картечь англичан, а потом – шотландская конница. Французской пехоте пришлось отступить, и тогда Наполеон решил перенести основной удар своих сил на центр и правый фланг Веллингтона.
После этого было получено известие, что приближаются прусские войска, которые смогли обойти корпус Груши. Против прусских сил Наполеон выставил 10 тысяч человек своей Молодой Гвардии. Он был уверен, что за Блюхером подойдёт и корпус Груши.
В 15.30 французы захватили укреплённый пункт англичан – ферму Ла-Хе-Сент, которая была важным элементом их обороны.
В то же время Наполеон отдал Нею приказ пробить брешь в обороне противника, и 40 эскадронов французской конницы атаковали Мон-Сен-Жан. Во время атаки была захвачена английская артиллерия, но английская пехота, построенная в каре, сумела остановить конницу. Однако силы англичан были на исходе: Веллингтон отправил в бой последние резервы.
В резерве Наполеона оставалось ещё 14 батальонов его Гвардии. Часть из них были отправлены против пруссаков, а часть двинулись на позиции Веллингтона под командой самого Наполеона.
Однако на холме Мон-Сен-Жан им преградил путь сомкнутый строй английских гвардейцев. Раздалось несколько залпов, и значительная часть наступавших была убита. Гвардия начала отступать, а Веллингтон двинул ей вслед оставшиеся войска. В этот момент в сражение вступил и корпус Блюхера. Французские войска ударились в паническое бегство.
Наполеон построил несколько батальонов Гвардии в каре и попытался прикрыть отступление.
Одному из командовавших французскими каре генералу П.-Ж.-Э. Камбронну, английские офицеры предложили сдаться, и тогда тот произнёс фразу, ставшую крылатой: «Гвардия погибает, но не сдаётся!»
Около 25 тысяч французов, а также 22 тысячи английских и прусских солдат были убиты в этом сражении, после которого армия Наполеона была полностью разгромлена.
Поражение при Ватерлоо привело к повторному отречению Наполеона от престола, к оккупации Франции союзными войсками и к восстановлению власти Бурбонов.