С 1804–1805 годов направленность интересов императора Александра Павловича начала меняться с внутренних преобразований на решение внешнеполитических проблем. П.А. Строганов поддержал его и в этом: в 1805 году он сопровождал Александра I в походе против Наполеона; тогда же он исполнял дипломатические поручения по сношениям с венским, берлинским и лондонским дворами, а в начале 1806 года уехал в Лондон с дипломатической миссией, целью которой были русско-английские договоренности о противодействии Наполеону.
В 1807 году, с открытием новой кампании против наполеоновской Франции, П.А. Строганов поступил в армию простым волонтером – случай исключительный в летописях служилого русского дворянства. Он командовал казачьим полком и 24 мая 1807 года получил боевое крещение: во главе полка форсировал реку Алле и атаковал обозы корпуса маршала Даву. Добычей отряда Строганова в числе прочего стали личные вещи наполеоновского любимца: шляпа и футляр от маршальского жезла. За это сражение П.А. Строганов был награжден орденом Св. Георгия 3-й степени и получил чин генерал-майора. 27 января 1808 года его назначили командиром лейб-гренадерского полка, в дальнейшем он был прикомандирован к главнокомандующему Южной армией князю Багратиону и уехал на Дунай. Принимал активное участие в Русско-турецкой войне: участвовал в осаде Мачины, сражался в авангарде Платова и с ним 30 августа 1809 года занял Кюстенджи. В 1811 году Строганов был пожалован в генерал-адъютанты.
С началом Отечественной войны граф Павел Александрович Строганов отправился на западную границу и принял командование сводной дивизией, входившей в состав 3-го корпуса генерал-лейтенанта Тучкова. В битве под Бородином дивизия Строганова обороняла деревню Утицы, а после гибели Тучкова, как старший после него по званию, Строганов принял командование з-м корпусом. Значительны были его заслуги и в битве под Красным, где Строганов помог генералу Милорадовичу истребить корпус маршала Нея.
После кратковременного отпуска для лечения, взяв с собою своего 18-летнего сына Александра, П.А. Строганов снова отправился в действующую армию, которую догнал уже в Германии. В битве под Лейпцигом, находясь в армии Беннигсена, он проявил выдающееся мужество, за что был удостоен ордена Св. Александра Невского. 23 февраля 1814 года участвовал в битве под Краоном, где французскими частями командовал сам Наполеон Бонапарт. В разгар боя Павлу Строганову пришла страшная весть о гибели сына Александра, которому ядром буквально оторвало голову. Князь Адам Чарторыйский писал тогда Н.Н. Новосильцеву: «Слыхали ли вы уже, милый друг, о случившемся несчастий? Бедный Александр Строганов убит почти на глазах своего отца, который в полном отчаянии. Редко что-либо меня так огорчало. Император хочет послать Строганова в Петербург; это было бы самое лучшее. Несчастие этого семейства ужасно; несчастие, которому ничем не помочь и которое постигло друзей, надрывая сердце». П.А. Строганов отправился в Петербург с прахом сына, который был с воинскими почестями захоронен в Александро-Невской лавре.