По распоряжению великого князя Павла Петровича в январе 1774 года Н.С. Мордвинов получил чин капитан-лейтенанта и был для «усовершенствования в морских делах» командирован в Англию. Однако его обучение не ограничилось знакомством с особенностями организации морской службы в Англии. С 1774 по 1777 год Николай Семенович посетил Америку, Францию, Германию, Португалию, где не только обращал внимание на решение военно-технических вопросов, но и активно интересовался особенностями систем государственного управления и экономической политики правительств. На родине его военная карьера успешно продолжалась: осенью 1777-го он был назначен флагманским генеральс-адъютантом; в 1781-м получил чин капитана II ранга, а весной 1783-го – капитана I ранга. В 1782–1783 годах Мордвинов командовал одним из кораблей, участвовавших в «секретной экспедиции» вице-адмирала В.Я. Чичагова в Средиземном море. Вернувшись в Россию в сентябре 1785 года, он служил в Черноморском адмиралтейском правлении в Херсонесе, а в 1786-м стал его председателем. В начале Русско-турецкой войны 1787–1791 годов «за храбрость и умелое командование» Мордвинов был награжден орденом Анны 1-й степени и произведен в чин контр-адмирала.
Однако внешне благополучная карьера сопровождалась серьезными конфликтами и разочарованиями. Как человек принципиальный и во многом даже жесткий при отстаивании своих убеждений, Мордвинов неоднократно вынужден был подавать прошение об отставке. Первый раз это произошло в 1790 году в связи с острыми разногласиями между ним и командующим Черноморским флотом князем Г.А. Потемкиным. Только после смерти последнего Мордвинов представил императрице всеподданнейший доклад о состоянии Черноморского флота и лишь в феврале 1792 года был восстановлен в должности председателя Черноморского адмиралтейского правления. Вскоре Мордвинов был удостоен звания вице-адмирала и назначен командующим Черноморским флотом, а в ноябре 1792 года награжден орденом Св. Александра Невского. В 1793 году он был пожалован орденом Владимира 1-й степени, а в сентябре 1797-го именным указом императора Павла I произведен в чин полного адмирала.
Второй раз продвижение Н.С. Мордвинова по службе было приостановлено в 1799 году, после взрыва боеприпасов в порту города Николаева. Для выяснения всех обстоятельств он был вызван в Петербург, арестован, но вскоре оправдан. После этого инцидента он ушел в отставку и уехал в свое имение Суук-Сук в Крыму.