В августе 1762 года, со сменой власти в Петербурге и вступлением на престол Екатерины И, в Париж был направлен очередной посланник, С.В. Салтыков, бывший до этого резидентом в Гамбурге, где прославился главным образом своими любовными похождениями. В 1763 году и он был отозван из Франции…
Князь Дмитрий Голицын приехал во Францию в возрасте 26 лет, когда его общественно-политические взгляды еще не вполне сформировались. Не будучи сильно загружен собственно дипломатической работой, он посещал театры и литературные салоны, где молодого русского аристократа охотно принимали. В салоне мадам Жоффрен он познакомился с Дени Дидро, Жаном Лероном Д’Аламбером, другими энциклопедистами. Большое влияние на формирование его экономических взглядов оказал Дэвид Юм, который в 1763–1765 годах был секретарем британского посольства в Париже. Дмитрия Голицына увлекли взгляды Юма; позднее он писал вице-канцлеру А.М. Голицыну, что «после перевода трудов Юма, имеющих здесь блистательный успех, переводить с английского стало моим любимым занятием».
В 1763 году Екатерина II, оценив по достоинству дипломатические качества 29-летнего Дмитрия Голицына, а также активное участие его брата Петра Голицына в июньском перевороте 1762-го, назначила князя Дмитрия Алексеевича Голицына полномочным министром при версальском дворе. Главой русского посольства в Париже он пробудет до 1768 года.
Оценив также связи Дмитрия Голицына в высшем парижском обществе, Екатерина II, несомненно, рассчитывала сделать его орудием пропаганды собственных идей: именно через него императрица передала Д’Аламберу выпущенную в связи с ее восшествием на престол медаль; с ним же, по просьбе Екатерины, Голицын вел переговоры об издании «Энциклопедии» в России. Через Голицына Екатерина договорилась и о покупке у Дидро его библиотеки, которая была привезена в Россию после смерти мыслителя-энциклопедиста.
Голицын приобретал произведения живописи для петербургского Эрмитажа. Тот же Дидро с похвалой писал о Голицыне: «Я как следует почувствовал нынешний упадок живописи лишь после приобретений, сделанных Голицыным для Ее Величества и приковавших мое внимание к старинным картинам… Князь невероятно преуспел в познании искусств. Вы сами удивитесь, как он разбирается, чувствует, судит. И от этого у него высокие помыслы и прекрасная душа».