В четыре года Дашкова была передана «в менее ласковые руки» – в дом своего дяди, Михаила Илларионовича Воронцова, который взял ее в «компаньонки» к своей единственной дочери Анне. Канцлер М.И. Воронцов, как мог, заботился о девочках и постарался дать им лучшее по тем временам образование. Однако Екатерина лишилась заботы любящей бабушки, попав к тому же на положение «младшей родственницы», которую не сочли нужным определить ко двору, как ее сестер. Она начала читать книги, благо М.И. Воронцов располагал большой библиотекой. Любовь к чтению закрепила «прилипчивая болезнь» – корь, для лечения которой Екатерина была отправлена в деревню. Там она запоем читала новейшую французскую литературу из библиотеки дяди-канцлера: П. Бейля, Ш. Монтескье, Вольтера, Н. Буало. Кроме того, Екатерина пользовалась расположением известного мецената И.И. Шувалова, который делился с ней книгами из собственной библиотеки и даже выписывал литературу из-за границы.
1758 год стал судьбоносным для Воронцовой – она познакомилась с великой княгиней Екатериной Алексеевной (будущей Екатериной II) и своим будущим мужем. Отчужденность от семьи предопределила ее раннее даже по тем временам замужество. Сватовство тоже обросло легендами: как писал французский писатель К. Рюльер, долго живший при российском дворе, Екатерина Романовна сама сосватала себе мужа. Он рассказывал, что на одном из обычных приемов красавец-князь Михаил Иванович Дашков сделал ей комплимент, после чего она передала канцлеру, что князь Дашков якобы просит ее руки, и тот не смог ответить отказом. Эта история вряд ли произошла в действительности, но она великолепно характеризует Воронцову-Дашкову. Реальность куда более проста: Екатерина Романовна, не будучи определена ко двору, осталась летом в Петербурге, тогда как вся ее большая семья уехала в Царское Село. На одном из городских приемов она и познакомилась с будущим мужем, также коротавшим лето в городе. Партия была выгодна для обоих: через мужа Екатерина Романовна познакомилась с Н.И. Паниным – родственником Михаила Дашкова и воспитателем великого князя Павла Петровича.
В один из осенних вечеров того же 1758 года Дашкова была представлена великой княгине Екатерине Алексеевне. Екатерина Романовна была совершенно очарована будущей императрицей, увидев в ней черты, необходимые «идеальному государю Отечества». Между двумя Екатеринами началась дружба, в которой будущая императрица постоянно уверяла свою юную подругу.