Невозможность открыто заниматься наукой и политикой побудила Муромцева искать другие сферы деятельности. В отличие от многих профессоров он не эмигрировал за границу, но попытался реализовать себя в практической юридической работе. Муромцев стал присяжным поверенным и в то же время гласным Московской городской думы, Московского и Тульского губернских земских собраний.
Муромцев видел в земстве прежде всего политический институт. Этим объясняется его критика, во-первых, узкосословных (помещичьих) тенденций в деятельности земства, во-вторых, плоский и приземленный характер рассмотрения местных вопросов и, в-третьих, отсутствие гласности в работе учреждений местного самоуправления. Развивая концепцию «всесословной волости», Муромцев видел в ней инструмент разрешения аграрного конфликта, преодоления межсословных противоречий и завершения крестьянской реформы. Традиционалистский характер российского земства, затруднявший его реформирование, не оттолкнул Муромцева от участия в практической работе. Если суммировать его вклад в этой области в 1880-е и особенно 1890-е годы, становится очевидно, что он состоял в отстаивании прав личности (права собственности, налоги, вопрос об отмене телесных наказаний и т. д.), распространении просвещения (экономических, технических и медицинских знаний), а также юридической и финансовой экспертизе принимаемых решений.
Земская деятельность Муромцева была неразрывно связана и с его работой в Московской городской думе. Муромцев не являлся, конечно, экспертом в области городского хозяйства. Областью его специализации становились, однако, не менее важные вопросы правовой квалификации принимаемых решений. Муромцев много сделал для разработки правовых основ деятельности самой городской думы – структуры общего собрания, разрешения коллизий между ним и председателем, определения компетенции различных комиссий, техники ведения дел. В поле его зрения находились вопросы прав думы по отношению к администрации генерал-губернатора, права гласных, регламент дискуссий. Не случайно современники называли заседания городской думы с участием Муромцева «школой парламентаризма». Очевидно, что наблюдения и опыт этой работы нашли впоследствии выражение в составленном Муромцевым проекте Наказа Государственной думы и его деятельности в качестве ее первого председателя.