Избранные главы курса Радиохимия - страница 11
Аналогично и мягкие основания (P>3-, S>2-, I>-, Br>-), способность к поляризуемости у которых высока.
Анализируя константы устойчивости комплексов, можно сделать вывод, что жесткие кислоты образуют наиболее прочные соединения с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями. Большое значение имеет и то, каким образом формируется соответствующее соединение, что определяет молекулярный контакт при образовании этого соединения:
Таким образом, можно провести классификацию комплексообразователей и лигандов (табл.1.2).
Таблица 1.2.
Распределение кислот и оснований по Пирсону.
Актиноиды – типичные жесткие кислоты, для них выполняется следующая зависимость: М>4+ > M>3+ > MO>2>2+ > МO>2>+. Жесткие кислоты, взаимодействуя с жесткими основаниями, образуют соединения, прочность которых подчиняется величине ионного потенциала.
Приведенное высказывание, что жесткие кислоты предпочтительно ассоциируются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями, не означает, что не могут быть получены соединения жесткой кислоты с мягким основанием и наоборот. Например, CH>3>- является мягким основанием, однако легко можно получить соединение типа Mg(CH>3)>2. Тем не менее это соединение термодинамически неустойчиво в отношении гидролиза, тогда как Hg(CH>3)>2 устойчиво к гидролизу. Теория жестких и мягких кислот и оснований оказалась полезной для предсказания наиболее стабильных продуктов реакций, для которых не имеется достаточно точных термодинамических характеристик.
Некоторые молекулы имеют как жесткие, так и мягкие центры. В диметилсульфоксиде
атом кислорода придает жесткие свойства всему соединению, а атом серы – мягкие свойства. Поэтому жесткие кислоты прочно связываются с атомом O, мягкие кислоты – с атомом S. Подобные свойства реализуются для многих органических соединений, которые используются в экстракционных системах.
С помощью теории жестких и мягких кислот и оснований можно предсказать продукты обменной реакции между солями
LiI + AgF ↔ LiF + AgI.
В результате реакции, протекающей в растворе или в твердой фазе, образуются более стабильные соединения между жесткой кислотой и жестким основанием LiF и мягкой кислотой и мягким основанием AgI.