Избранные главы курса Радиохимия - страница 32

Преимущественный переход тех или иных ионов с поверхности вещества в раствор количественно можно характеризовать изоэлектрической точкой (ИЭТ), т. е. отрицательным логарифмом концентрации потенциалопределяющего иона, при которой суммарный электрический заряд на поверхности равен 0 (в отсутствии посторонних ионов):

где C_>+ и C_>- – концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, находящемся в равновесии с малорастворимым электролитом, когда число + и – зарядов на поверхности одинаково. ИЭТ связана с произведением растворимости:

(1.33)

где ν_>+ и ν_>- – стехиометрические коэффициенты ионов. Тогда

Например, электрический заряд поверхности в водном растворе равен 0 при [I^>-] = 10^>-10,6 М, ПР_>AgI ≈ 10 ^>–16, тогда [Ag^>+] = 10^>-16/10^>-10,6 = 10^>-5,4 М, или

ИЭТ_>Ag+ = 5,4, ИЭТ_>I- = 10,6. Чтобы поверхность зарядилась положительно, необходимо чтобы [Ag^>+] > 10^>-5,4, а [I^>-] < 10^>-10,6 моль/л.

Если потенциалопределяющими являются ионы Н^>+ и ОН^>-, то изоэлектрическая точка определяется значением рН, при котором электрический заряд поверхности равен 0 в отсутствии посторонних ионов ([H^>+] = [OH^>-]) рН_>ИЭТ зависит от кислотно-основных свойств вещества. Сродство к протону можно представить следующими константами диссоциации:

(1.34)

Для условий изоэлектрической точки:

(1.35)

Таким образом, чем менее кислыми свойствами обладает вещество, помещенное в растворитель, тем больше его изоэлектрическая точка в данном растворителе. Приведенные соотношения справедливы для разбавленных растворов, когда а = с. Например, для SiO_>2 ИЭТ ≈ 2, а для TiO_>2 ИЭТ ≈ 5.

2. Согласно второму механизму ДЭС образуется в результате адсорбции.

ДЭС может образовываться при избирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролитов, не входящих в состав веществ, образующих фазы, т. е. в результате адсорбции примесей. Например, добавление в систему металл-вода NaCl приводит к избирательной адсорбции Cl^>- на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла и положительный (Na^>+) в ближайшем слое раствора, т. е. на межфазной поверхности образуется двойной электрический слой.