Избранные главы курса Радиохимия - страница 7

– число присоединенных лигандов, а не координационное число. Если рассматривать обратный процесс, то получаем реакцию диссоциации, которая характеризуется константой диссоциации или нестойкости k:

Константы нестойкости ступенчатые – обратные величины ступенчатым константам устойчивости. Общая константа нестойкости

Для определения констант и описания форм состояния ионов в растворе имеют большое значение соотношения между константами и аналитически измеряемыми величинами. Общая концентрация металла в растворе в виде свободного иона и комплексных частиц определяется уравнением:

Введя

получаем

N – максимальное число лигандов в комплексе.

Общую концентрацию лиганда можно определить:

Для определения степени закомплексованности Нильс Бьеррум предложил использовать среднее координационное или лигандное число, которое при заданных концентрации лиганда и константах устойчивости комплекса характеризует глубину комплексообразования. Среднее лигандное число и дает число лигандов, связанных с одним ионом металла – комплексообразователя во всех типах комплексов, т.е

Подставив соответствующие выражения, получаем:

При заданных β_>i среднее лигандное число зависит только от концентрации лиганда и не зависит от концентрации металла в растворе (рис. 1.3). Это утверждение справедливо только для случая образования моноядерных комплексов. Если C_>L>>C_>M, то [L] ≈ C_>L. Когда C_>L<1 °C_>M, то при расчете нельзя пренебрегать связанным в комплекс лигандом.

Рис. 1.3. Изменение среднего лигандного числа в зависимости от концентрации лиганда для цианидных комплексов кадмия [1].

Еще одна величина, которая нашла широкое применение, – это мольная доля i– комплекса в растворе α_>i.

Из определения следует

α_>iзависят только от концентрации лиганда и не зависят от концентрации металла в растворе (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Доля аммиачных комплексов цинка, как функция концентрации свободного аммиака [2].

При такой концентрации лиганда, при которой один из комплексов присутствует в максимальных количествах (α_>i=max), n̄соответствует числу лигандов, связанных в этом комплексе. Абсциссы точек пересечения кривых мольных долей, т. е. точек, в которых концентрации двух последовательных комплексов одинаковы, равны отрицательным логарифмам ступенчатых констант устойчивости: