В мае 1824 г. Александр и Карл Брюлловы впервые оказались на берегах Неаполитанского залива. Несколько дней прожили в Неаполе, верхом на ослах поднимались на Везувий, ездили в Помпеи, путешествовали на лодке по окрестным островам, побывав на Капри, Прочиде и Искье. После этого Карл вернулся в Рим, а Александр вместе с А. Р. Львовым путешествовал по Сицилии, осенью 1824 г. снова приехал в Неаполь – его, как профессионального архитектора, захватила идея реставрации помпейских античных сооружений.
К 1826 г. А. Брюлловым были выполнены архитектурные чертежи интерьеров помпейских терм, изданные затем в гравюрах Сандса в Париже (авторский текст самого А. Брюллова к альбому был напечатан на французском языке в новом издании 1829 г.). Работа «Помпейские термы» принесла Александру Брюллову европейскую известность: во Франции он получил звание архитектора Его Величества и члена-корреспондента «Institut de France»; в Англии был избран членом Королевского института архитекторов; в Милане стал членом Академии художеств.
Между тем во время своих поездок в Неаполь Александр Брюллов стал знаменит не только как архитектор-реставратор и знаток помпейских древностей, но и как талантливый художник. Он сделал несколько десятков акварельных рисунков Неаполя и его окрестностей, однако в отличие от Сильвестра Щедрина (чистого пейзажиста, работавшего в Неаполе и его окрестностях в те же годы) предпочитал размещать на фоне неаполитанских видов портреты богатых заказчиков. По рекомендации жившей тогда в Неаполе Елизаветы Михайловны Хитрово (дочери покойного фельдмаршала М. И. Кутузова и вдовы посланника во Флоренции Н. Ф. Хитрово) А. Брюллов с успехом исполнил портреты неаполитанского короля Франциска I и многочисленных членов августейшей семьи.
В 1830 г. Александр Брюллов вернулся в Россию, где вскоре был избран академиком архитектуры. Как признанный мастер архитектурного интерьера, он стал автором многих известных проектов – Петропавловской лютеранской церкви на Невском проспекте (1831-1833), Пулковской обсерватории (1834), Михайловского театра и здания Штаба гвардейских войск (1840), готической церкви для графини Палье в Парголове, дома графини Самойловой в Славянке и т. д. Талант А. Брюллова особенно проявился во время восстановления (после пожара 1838 г.) жилых интерьеров императорского Зимнего дворца.