В 1981 году Александр Литвиненко женился первый раз. Его жена Наталья была бухгалтером. В этом браке у них родилось двое детей, Александр и Софья. Александр и Наталья развелись в 1994 году, и в том же году Литвиненко женился вторично. Его вторая жена Марина – бальная танцовщица и тренер по фитнессу. В этом браке родился сын Анатолий.
В 1994 году Литвиненко познакомился с Борисом Березовским после покушения на него, организованного «Сильвестром», входил в оперативно-следственную группу Оперативного управления ФСБ по этому делу. Во время этого покушения, случившегося 7 июня 1994 года возле дома № 40 по Новокузнецкой улице в центре Москвы, где располагался дом приёмов «Логоваза», когда «Мерседес» представительского класса с находившимся внутри Березовским выезжал из ворот дома приёмов, было приведено в действие радиоуправляемое взрывное устройство мощностью 1 кг тротила, размещенное в припаркованном «Опеле». В результате взрыва погиб водитель автомобиля Михаил Кирьянов, были ранены охранник Дмитрий Васильев и 8 случайных прохожих. Березовский отделался ранением средней тяжести. Он получил несколько легких осколочных ран лица, шеи и глаз, а также ожоги кистей обеих рук первой-второй степени. В одной из московских больниц ему произвели первичную обработку ран, после чего отпустили домой. Через два часа Березовский из-за сильной боли в обожженных руках вызвал «скорую», и приехавшие врачи снова обработали ему ожоги. Совет директоров AVVA заявил, что покушение на Березовского является терактом и свидетельствует об активизации в России «сил, стремящихся варварскими, преступными методами препятствовать становлению цивилизованного предпринимательства».
Дело в том, что организация Бориса Березовского «Автомобильный российский альянс» (AVVA) разместила большие средства – 1 200 000 000 рублей в «Московском торговом банке», который возглавляла супруга Сергея Тимофеева Ольга Жлобинская. Однако расставаться с деньгами банк не спешил, и у Жлобинской с Березовским возник конфликт. В структурах Сильвестра прошли обыски, его и Жлобинскую задерживали оперативники. Вскоре банк вернул Березовскому все деньги.
По версии следствия, организатором покушения на Березовского выступил известный московский криминальный авторитет, лидер ореховской преступной группировки Сергей Тимофеев по прозвищу «Сильвестр».