С началом существования ордена в Кавалерскую думу назначали должностных лиц из кавалеров ордена Святого Георгия. 19 сентября 1920 года председателем Кавалерской думы стал генерал-от-кавалерии А.И. Драгомиров. Первая степень ордена по размеру соответствовала ордену Святого Георгия III степени. Он носился на шее. Вторая степень ордена Святителя Николая чудотворца по размеру соответствовала ордену Святого Георгия IV степени и носилась на груди. При наличии нескольких наград орден носился за орденом Святого Георгия. Орден Святителя Николая Чудотворца изготовлялся из железа без эмали. Это обеспечивало изготовление ордена в полевых условиях. Как и к ордену Св. Георгия, мечей к ордену Святителя Николая Чудотворца не полагалось. По статуту ордена обеими степенями могли награждаться как генералы и офицеры, так и низшие чины. Солдаты могли получить орден Святителя Николая Чудотворца только в том случае, если они были награждены Георгиевский крестом III степени и выше.
Первым кавалером ордена Святителя Николая Чудотворца стал штабс-капитан Любич-Ярмолович, за танковую атаку и захват артиллерийского орудия. Он получил награду из рук самого Главнокомандующего44. Награждений первой степенью ордена не производилось. Орденом Святителя Николая Чудотворца II степени отмечено: до эвакуации армии из Крыма – 115 человек (из них 23 награждения – посмертно), позже количество награждений выросло до 33745.
Кавалеры ордена Святителя Николая Чудотворца получали льготы и привилегии. Они имели приоритет при производстве в следующий чин, льготы при наделе землей, по дальнейшему устройству своей судьбы (если оставляли службу), по сокращению выслуги лет для получения пенсии и т.д. Такие преференции в сравнении, например, с льготами по ордену Святого Георгия можно определить как незначительные. Однако в условиях гражданской войны это укрепляло авторитет кавалеров ордена, и было весомым подспорьем для их семей.
Был создан «Комитет ордена Святителя Николая Чудотворца». Он занимался социальными вопросами награжденных, особо обращалось внимание на малоимущие семьи.
В отличие от ордена Святителя Николая Чудотворца, утвержденного П.Н. Врангелем, аналогичный династический орден был утвержден 19 июля (1 августа) 1929 года Российским Императорским Домом в эмиграции и его главой Его Императорским Высочеством Великим Князем Кириллом Владимировичем, который в 1924 году провозгласил себя Кириллом I