В 1990 году был избран народным депутатом Украины. С октября 1992 года – Премьер-министр Украины (второй в ее истории), его назначение лоббировал директорский корпус. Возглавлял государственную комиссию по проведению денежной реформы.
В течение 1993 года несколько раз требовал предоставления ему как премьер-министру дополнительных полномочий и заявлял о своей возможной отставке в случае невыполнения этих требований. 10 сентября 1993 года очередное прошение об отставке было удовлетворено Президентом Украины Леонидом Кравчуком, а 21 сентября – парламентом Украины. В декабре 1993 года возглавил Украинский союз промышленников и предпринимателей. В июле 1994-го избран Президентом Украины. Переизбран на эту должность 14 ноября 1999 года.
Среди увлечений – теннис, бег, футбол.
В избирательной кампании-1994 поддерживался Россией. Основные предвыборные лозунги – придание русскому языку статуса официального, максимальное сближение с Россией. Но после избрания своих предвыборных обещаний не выполнил. Многие избиратели в этой связи посчитали себя обманутыми. В результате на следующих президентских выборах, например, в Крыму явка избирателей была очень низкой, и Кучма набрал крайне мало голосов.
Зимой 2000 года президент был обвинен в устранении неугодного власти журналиста – Георгия Гонгадзе (так называемый «кассетный скандал»). Лидер Социалистической партии Украины Александр Мороз предъявил запись якобы разговоров самого президента, главы его администрации Владимира Литвина и министра внутренних дел Украины Юрия Кравченко, касающихся исчезновения Гонгадзе. Это послужило началом акции «Украина без Кучмы», организованной оппозицией. Акция представляла собой многолюдные уличные демонстрации и палаточные городки в центре Киева.
В 2001 году Верховная Рада несколько раз пыталась начать в отношении Леонида Кучмы процедуру импичмента. Его обвиняли в незаконной продаже оружия, в пособничестве в избиении депутата Александра Ельяшкевича. Тогда Леонид Кучма начал стремительно терять популярность. Его рейтинг доверия составлял в Украине 20 процентов, недоверия – примерно 60.
На парламентских выборах-2002 Кучма поддержал блок «За единую Украину!», который возглавил Владимир Литвин, вторую позицию в избирательном списке занял тогдашний премьер-министр Украины Анатолий Кинах.