В 1881 году Столыпин поступил на естественное отделение физико-математического факультета Санкт-Петербургского университета (среди его однокурсников был и основатель гениального учения о ноосфере будущий академик Владимир Иванович Вернадский) и, в отличие от многих тогдашних студентов, учился с увлечением. Среди предметов, которым он отдавал предпочтение, были не только физика и математика, но и химия, биология, ботаника, зоология, агрономия (дипломная работа Столыпина была посвящена табачным культурам, возделываемым в Южной России). Среди преподавателей физико-математического факультета был и Дмитрий Иванович Менделеев. Сохранилось свидетельство о том, как великий химик принимал выпускной экзамен у Столыпина. Очень быстро экзамен перешел в ученый диспут на равных, пока наконец Дмитрий Иванович не спохватился: «Боже мой, что же это я. Ну, довольно, пять, пять, великолепно». Неудивительно, что в дипломе Петра Аркадьевича отмечено, что он «показал на испытаниях отличные знания по анатомии человека, физиологии животных, зоологии, минералогии, ботанике».
Во время учебы в университете Столыпин познакомился с Ольгой Борисовной Нейдгардт, на которой женился летом 1884 года. История его женитьбы не выяснена до конца – по мнению одних, им руководила пламенная страсть, другие считали причиной гипертрофированное чувство долга. Дело в том, что Ольга была невестой брата Михаила – прапорщика лейб-гвардии Преображенского полка, смертельно раненного в сентябре 1882 года на дуэли с князем Шаховским. Столыпин стрелялся с князем после смерти брата на дуэли, был ранен и, возможно, посчитал своим долгом жениться на Нейдгардт.
В истории с дуэлью проявилось убеждение Столыпина, что ничего не может быть выше чести и поэтому при своей преданности идее верховенства права он пошел на запрещенную законом дуэль.
Столыпин легко мог остаться в университете и делать карьеру ученого, однако он предпочел выбрать внешне неромантичный путь чиновника (который считал одной из высших форм служения Государству), поступив в октябре 1884 года на службу в Министерство внутренних дел. Хотя следует отметить, что тяга к науке у Столыпина осталась – об этом, в частности, свидетельствует то, что, уже будучи причисленным к Министерству внутренних дел, он был утвержден Советом Санкт-Петербургского университета кандидатом физико-математического факультета.