Еще в 1731 году во время пребывания в Москве Волынский сблизился с несколькими образованными людьми: морским офицером Ф.И. Самойловым, придворным архитектором П.М. Еропкиным и горными инженерами А.Ф. Хрущевым и В.Н. Татищевым. Друзья Волынского собирались у него в доме на Мойке. В дружеских беседах высказывались мечты о будущем, разные соображения и планы об улучшении государственных порядков, обсуждались (а частенько и осуждались) разные государственные мероприятия – действия правительственных лиц и самой императрицы. В этих разговорах давалась резкая характеристика правителей-немцев, в особенности Бирона и Остермана, изливалась желчь на родовитых русских людей, исполнявших роли шутов при дворе Анны Иоанновны. Волынский много рассуждал о браке Анны Леопольдовны и о наследовании престола после ее смерти.
Уже в 1730 году Анна Иоанновна озаботилась вопросом о наследнике. Анна не имела детей, по крайней мере законнорожденных, и смерть ее могла открыть дорогу к власти либо цесаревне Елизавете Петровне, либо «чертушке» – так звали при дворе племянника цесаревны, двухлетнего голштинского принца Карла Петера Ульриха, сына умершей в 1728 году старшей дочери Петра Великого Анны Петровны. Этого Анна Иоанновна ни при каких обстоятельствах допустить не могла. Сама же императрица, давно состоявшая в связи со своим фаворитом Бироном, замуж идти не хотела. Все свои надежды она возложила на свою племянницу – Елизавету Екатерину Христину
Мекленбургскую. Получив при крещении имя Анны Леопольдовны, она была объявлена преемницей императрицы. Вернее, наследником был объявлен будущий ребенок Анны Леопольдовны. Указом от 17 декабря 1731 года самодержица восстановила в силе петровский «Устав о наследии» 1722 года. А затем население России принесло присягу на верность еще не родившемуся ребенку царской племянницы. Бирон хотел обвенчать с Анной Леопольдовной своего сына Петра, но это ему не удалось. В числе лиц, тайно, но деятельно работавших против этого замысла Бирона, был Волынский.
В 1732 году в Россию прибыл принц Антон Ульрих Брауншвейг-Беверн-Блакенбург-Люненбургский, отпрыск одной из самых древних монарших фамилий Европы – Вельфов. Он приехал в Россию под предлогом поступления на русскую службу, но главной его миссией было стать супругом Анны Леопольдовны. В 1739 году состоялась его помолвка и свадьба с Анной Леопольдовной.