Летом 1879 года Софья снова появилась в Петербурге – в это время там произошло разделение организации «Земля и воля» на две самостоятельные группы. После нескольких лет практики большинство членов этой организации пришло к выводу, что социалистическая пропаганда в народе невозможна, поэтому необходима борьба за политическую свободу, одним из средств достижения которой считался террор. Кроме того, среди молодежи росло желание отомстить правительству за расправу с инакомыслящими. Многие из друзей Софьи носили оружие, а Вера Засулич в январе 1878 года даже решилась пустить его в ход против генерала Трепова. То, что суд присяжных ее оправдал, вдохновило народовольцев на дальнейшую вооруженную борьбу. Перовской казалось, что общество прислушалось к голосу революционеров и солидарно с ними. Но после очередной серии арестов она поняла, что в России никто особо не жаждет революционных перемен, и постепенно пришла к заключению, что старые агитационные методы работы неэффективны. А идея цареубийства уже давно носилась в воздухе: «За российские порядки должен отвечать тот, кто сам не хочет ни с кем делить ответственность – самодержец всероссийский».
С таким нехарактерным для своего воспитания решением политического вопроса Перовская согласилась не сразу. Немало копий пришлось сломать народовольцам в диспутах с ней. Очень сильно повлияло на Софью и окончательно склонило ее к новым методам борьбы знакомство с А. Желябовым – одним из создателей и руководителей «Народной воли». Он возглавлял ее военную, студенческую и рабочую организацию. Этот рослый мужественный молодой человек, выходец из семьи крепостных крестьян, покорил Софью своим красноречием, убежденностью и запальчивостью. Именно ему удалось склонить Перовскую войти в террористическую группу, готовящую покушение на Александра II. Вслед за Желябовым она стала видеть в убийстве императора единственное средство, которое может всколыхнуть общество и приблизить революционный переворот. А убедившись однажды в чем-нибудь, Перовская от этого уже не отступала. Среди других женщин-террористок она выделялась своей самоуверенной властностью, вдумчивым спокойствием и неутомимой энергией. По мнению друзей, «во всем, касающемся дела, она была требовательна до жестокости, а чувство долга было самой выдающейся чертой ее характера».