Между тем, знакомясь и вникая в жизнь своей паствы, святитель находил здесь новые опасные духовные недуги. Раскол, недавно перед тем (1666 и 1667 гг.) определившийся в особо опасное для Церкви лжеучение, имел в Ростовской епархии многих приверженцев не только между мирянами, но и между духовенством. В дневных записках святителя есть между прочим упоминание о некоем вдовом попе Давиде села Курбы, который за его неистовство и раскольническое противление Церкви православной, за хуление книг новоисправленных, за развращение людей простых в прелесть раскольническую, за лживые чудеса и за хуление Толгской иконы Богоматери был отставлен от прихода. Этот поп Давид на увещание святителя имел дерзость публично называть его еретиком, римлянином, неверным и другими ругательствами. Отставленный от прихода поп Давид, должно быть имевший сильных покровителей в Москве, жаловался на святителя Димитрия вдовствующей царице Параскеве Феодоровне, и царица ходатайствовала перед святителем о прощении Давида и о возвращении его на приход в село Курбу. Святитель писал по этому делу царице письмо. Этот случай показывает, что раскол в Ростовской епархии в то время был весьма силен и борьба с ним была особенно тяжела. Есть основания предполагать, что раскол в то время был более силен в Ярославле, нежели в Ростове. Святитель Димитрий, всегда ревностный к исполнению всех своих пастырских обязанностей, имел особую ревность об искоренении раскола. Он часто приезжал в Ярославль и говорил здесь пространные поучения “о раскольнической вере неправой”. Эти поучения, проникнутые духом братской любви к заблуждающимся, располагали граждан к доверию святителю, и вот сомневающиеся и смущенные раскольническими лжеучениями стали доверчиво обращаться к святителю со своими сомнениями. Так в 1705 году, когда святитель целых два месяца – июнь и июль – жил в Ярославле, в один воскресный день, когда он шел после литургии из соборной церкви, подошли к нему два человека «брадаты» и сказали:
– Владыко святый, как велишь? Велят нам брады брить, а мы готовы главы наши за брады положить. Лучше нам, да отсекутся главы наши, неже да обриются брады наши.
Такой неожиданный вопрос обнаруживал в совопросниках самую твердую преданность вере отеческой, требования которой они понимали по-своему. Святитель спросил: