Когда умер митрополит Феопемпт в 1049 году, Великий князь Ярослав положил возвесть на кафедру митрополита всея России благочестивого и просвещенного Илариона, но по случаю охлаждения к грекам за жестокое обращение с русскими пленниками, не отправил его в Константинополь для посвящения, как, бывало, посылали прежних митрополитов, и блаженный Иларион был поставлен в Киевского митрополита собором русских архипастырей. Сам блаженный Иларион пишет в конце своего исповедания: «Аз, милостию человеколюбивого Бога мних и пресвитер Иларион, изволением Его, от благочестивых епископов священ бых и настолован в велицем граде Киеве, яко быти в нем митрополиту, пастуху же и учителю. Быша же си в лето 6559 (1051) владычествующу благоверному кагану Ярославу, сыну Владимерю». Посвященный в митрополиты по древнему правилу святитель Иларион испрашивал и получил утверждение себе в звании митрополита от патриарха. В его время, говорит древняя летопись, вера христианская начала приносить плоды в жизни народа, умножились церковные училища, процветало духовное просвещение и истинное благочестие; к его же времени относится устройство церковного богослужения. Он освятил храм во имя великомученика Георгия и установил праздновать память великомученика Георгия 26 ноября.
Святой Иларион понимал нужды своей паствы, и его глубокая любовь к людям и отечеству находила средства удовлетворять их. По своим писаниям, обличающим светлый ум и глубокое знание, он навсегда останется в памяти народной как учитель веры и живого благочестия. Он много писал против иудейства, проповедники которого добивались распространить свое учение в России и жестоко отзывались о христианстве. Блаженный Иларион, раскрывая всемирное значение христианства, так доказывает превосходство благодати Христовой пред законом: «Прежде в одном Иерусалиме было место для поклонения Богу, ныне же Святая Троица славится по всей земле и принимает поклонение от всей твари: малые и великие славят Бога». Мысль о всемирном значении христианства применяется им к русскому народу, и объясняется, сколько благодеяний принесло с собой христианство в Россию: «Уже не капища строим, – пишет он, – но созидаем церкви Христовы; не закалаем друг друга в жертву богам, но Христос за нас закалается и раздробляется в жертву Богу и Отцу; уже не кровь жертв вкушаем и погибаем, но вкушаем Пречистую Кровь Христову и спасаемся… Мы были прежде подобны зверям и скотам, не умели различать правой руки от левой, привязаны были к земному и нимало не заботились о небесном; но и к нам послал Господь заповеди, которые ведут к жизни вечной». В исповедании веры митрополит Иларион излагает свои понятия о догматах веры, о Святой Троице, воплощении Сына Божия, о будущем суде и воскресении, о почитании икон и святых угодников и так говорит в заключение: «Так верую и не постыжусь; исповедую пред народом и за исповедание готов положить и душу».