В сражении под Аустерлицем выпала ему возможность показать свою доблесть под огнем неприятеля, и молодой генерал ее не упустил. Став свидетелем отхода бригады графа С.М. Каменского, Волконский взял на себя командование Фанагорийским и Ряжским пехотными полками и повел их в контратаку. За этот подвиг Петр Михайлович, действовавший на глазах М.И. Кутузова, был удостоен ордена Св. Георгия 3-й степени. Представивший его к награде главнокомандующий говорил, что Волконский «оказал достоинства, кои при несчастье более видны, нежели при счастливом сражении»[36].
По окончании войны Волконский по повелению Александра I и с согласия Наполеона на протяжении нескольких лет изучал французскую армию и, в первую очередь, устройство и деятельность ее генерального штаба. Фактически под видом путешественника русскому генералу пришлось исполнять разведывательную миссию. В 1810 г. он возвратился в Россию и возглавил свиту его императорского величества по квартирмейстерской части, ставшей прообразом Главного (Генерального) штаба.
Деятельность на этом посту – особая страница в жизни Петра Михайловича. К моменту назначения Волконского свита существовала уже почти 15 лет. За это время была доказана ее необходимость, но одновременно выявилось много недостатков. Состоявшие в ней офицеры и колонновожатые в мирное время занимались в основном съемочными и картографическими работами, были недостаточно связаны с войсками, с их боевой подготовкой, что отрицательно сказалось на их функциях во время войн с Францией и Турцией в конце XVIII – начале XIX в. Не существовало даже правильно организованного управления свитой, в частности, отсутствовала канцелярия управляющего, а комплектованию и чинопроизводству недоставало четкого порядка.
Всеми этими проблемами и занимался князь Волконский. В первую очередь он организовал центральное управление квартирмейстерской части, создав канцелярию управляющего свитой, определил круг обязанностей чинов как в мирное, так и в военное время, порядок подчиненности и взаимоотношений со строевыми начальниками. Структурно свита стала включать: управляющего квартирмейстерской частью с его канцелярией, генерал-квартирмейстеров (в армиях), обер-квартирмейстеров (в корпусах), квартирмейстеров (в дивизиях).
При деятельном участии Петра Михайловича накануне войны с Наполеоном был выработан важнейший документ – «Учреждение для управления большой действующей армией», регламентировавший обязанности чинов квартирмейстерской части в военное время. Последние должны были осуществлять подготовку к военным действиям, содействовать командованию в руководстве их ведением и держать под контролем все дела, «подлежащие тайне»