Неудивительно, что, испытывая сильный контроль, молодой Бенкендорф постоянно старался вырваться из-под опеки. Такую возможность предоставляла служба в армии. Благо военных кампаний в начале XIX в. Россия вела достаточно. В 1803–1804 гг. Александр Христофорович участвовал в войне с Персией, отличился при взятии крепости Гянджи, затем в сражениях с лезгинами, был награжден орденами Св. Анны 4-й степени и Св. Владимира 4-й степени. В 1804 г. Бенкендорф был командирован на остров Корфу, где формировал так называемый Албанский легион из греческих и албанских повстанцев для экспедиции в южную Италию в предстоящей войне с Францией. Воевал с Наполеоном в Пруссии в 1806–1807 гг., отличился в сражении при Прейсиш-Эйлау, был награжден орденом Св. Анны 2-й степени и получил чин полковника. В 1807–1808 гг. ездил с посольством графа П. А. Толстого в Париж. Из-за страстного романа с Жорж пропустил войну со Швецией и, испугавшись, что вся слава пройдет мимо, в 1809 г. отправился на театр военных действий против Турции. В 1811 г. под Рущуком Бенкендорф возглавил атаку Чугуевского уланского полка, за что был награжден орденом Св. Георгия 4-й степени.
Начало войны 1812 г. Александр Христофорович встретил в составе Императорской Главной Квартиры. Как флигель-адъютант он поддерживал связь между Александром I и главнокомандующим Второй армией П. И. Багратионом. Затем командовал авангардом «летучего корпуса» генерал-адъютанта барона Винценгероде – первым войсковым партизанским отрядом. Когда войска Наполеона оставляли Москву, авангард Бенкендорфа с боем вошел в покидаемую столицу. До приезда властей Александр Христофорович осуществлял обязанности военного коменданта Москвы. Город продолжал кое-где гореть, ориентироваться приходилось по остовам церквей на перекрестках улиц. В столице оставались брошенные раненые французы, между руинами бродили банды, грабившие то, что не успел взять неприятель. Характерена фраза из письма Бенкендорфа к другу М. С. Воронцову: «Все разоружены и накормлены».
Освободившись от трудных обязанностей в Москве, Бенкендорф продолжал преследование противника до Немана. Затем участвовал в Заграничном походе русской армии, отличился в сражениях при Темпельберге, Люнебурге, при Гросс-Берене, в Битве народов при Лейпциге, получил ордена Св. Георгия 3-й степени и Св. Анны 1-й степени. Во главе отдельного отряда совершил поход в Голландию, занял Амстердам, Утрехт, Роттердам, Бреду, Мехельн. В 1814 г. командовал кавалерией в сражениях при Краоне и Лаоне, дрался при Сен-Дизье. Был награжден прусским орденом Pour le merite («За заслуги»), Большим крестом ордена Шведский меч.