В 1803 году Александр I назначил князя Адама попечителем Виленского учебного округа. Это назначение имело, конечно, весьма важное значение для князя в связи с его польскими планами. Вскоре князь Адам был поставлен во главе министерства иностранных дел, вместо ушедшего на покой князя Воронцова. Чарторижский откровенно указал императору на то, что может направлять внешнюю политику России не иначе, как в согласии с интересами Польши, как он их понимает. Таким образом, Чарторижский вел свою линию открыто и прямо. Император Александр I тем не менее спокойно передал князю министерский портфель. Борьба с Наполеоном была уже решена в уме императора, и содействие Чарторижского было ему очень важно, так как последний в это время как раз мечтал о том, что Польша может всего удобнее получить известные преимущества и выгоды именно под шум борьбы европейской коалиции с Наполеоном.
Но Александр при этом был далек от того, чтобы поддаться влиянию Чарторижского. Накануне борьбы с Наполеоном Александру нужно было заручиться сочувствием Польши, и потому он поставил поляка во главе русской дипломатии и еще более подчеркнул свои симпатии к Польше демонстративным посещением Пулав – главной резиденции семьи Чарторижских. И, однако, тотчас же вслед за тем Александр не менее демонстративно посетил прусского короля и выказал самое живое расположение к сближению с Пруссией, что уже совершенно не входило в планы Чарторижского. Как бы то ни было, эпоха участия России в коалициях против Наполеона составила пору наиболее тесной близости Чарторижского к русскому императору.
Тильзитский мир резко нарушил эту близость. В 1807 году Чарторижский оставил пост министра иностранных дел, а в 1810-м навсегда покинул Петербург и сосредоточил свою деятельность исключительно на управлении учебным округом. Однако Александр не упускал из виду князя Адама. Ведь он никогда не смотрел на Тильзитский договор с Наполеоном как на прочное соглашение. То была лишь временная передышка перед дальнейшей решительной борьбой, и, готовясь к этой борьбе, Александр отлично понимал, какую важную помощь может еще оказать ему князь Адам по отношению к Польше.
Польский вопрос представлял в это время одну из самых тяжелых гирь на весах взаимных отношений России и Франции. Наполеон стал кумиром большей части польского общества. От него ждали возрождения Польши. В секретных переговорах с Наполеоном Александр усиленно настаивал, чтобы Наполеон обнародовал категорическое заявление о том, что Польша никогда не будет восстановлена. И в то же время император старался расположить поляков в свою пользу, давая им заманчивые обещания. Для этой-то последней цели ему и понадобился вновь князь Чарторижский. Из этих проектов, в обсуждении которых князь Адам не замедлил принять деятельное участие, ничего не вышло. Наполеон двинулся на Россию, и Польша восторженно встретила его армию.