Памятуя о судьбе своего мужа, погибшего из-за собственной жадности, Ольга повелела раз и навсегда упорядочить размер собираемой дани. Для этого она объездила свое княжество и, изучив его, установила систему «погостов» (от слова «гость» – купец»): административных округов, во главе которых были поставлены управители-тиуны. Тиуны собирали подати, согласно установленным княгиней нормам, и после отправляли ее к княжескому двору – так началось централизованное налогообложение. Позже по погостам стали строить храмы, и со временем понятия церковного прихода и погоста столь слились, что слово «погост» стало означать прицерковное кладбище.
Две трети собранного Ольга отдавала в распоряжение Киевского вече, а треть оставляла на княжеские нужды – в основном эти средства шли на строительство и военные расходы. При Ольге были установлены первые границы с укрепленными богатырскими заставами, строились и обрастали стенами города, развивалось каменное строительство: в Киеве при Ольге были выстроены богато украшенный дворец на Вышгороде, то есть на Старокиевской горе, за городом – терем, на торговой площади – круглая башня, которая могла сохранить от пожаров и нашествий городскую казну. Мощная держава, в которую превратила свои владения Ольга, привлекала внимание иностранных торговцев: в Киев привозили свои товары немцы, датчане, шведы, греки и многие другие.
Со временем Ольга задумалась об укреплении авторитета ее страны перед великими соседскими державами, в первую очередь перед Византией. Если раньше для Византии Русь была тем местом, откуда приходили с набегами князья, то Ольга решилась доказать царьградским василевсам, что ее княжество достойно встать в один ряд с любым государством мира. Как отмечают жития, в это же время она, мучимая душевными терзаниями о смысле своей жизни, все чаще стала прислушиваться к проповедям христианских священников, наезжавших в Киев с греческими купцами. Возможно, и интерес к христианской религии, помимо политических вопросов, заставил Ольгу отправиться с посольством в Константинополь.
Считается, что около 957 года Ольга во главе большого – более ста человек – посольства прибыла в Царьград, где намеревалась заключить с императором торговые и военные договоры, а также сосватать своему подрастающему сыну жену из императорского дома. После долгого – по всей видимости, весьма оскорбительного для гордой княгини – ожидания ее с почетом принял император Константин. Все договора были заключены, однако о браке царевны с русским князем Константин говорить наотрез отказался: слишком незнатным был потомок Рюрика для василевсов из Царьграда.