Прибыв во дворец, Никита и ведать не ведал, отчего удостоился монаршего внимания. Не знал, что много лестных слов насказал о нем царю Федору Алексеевичу боярин Федор Соковнин – он-де, Зотов, муж и трезвый, и кроткий, и смиренный, и всяких добродетелей исполнен, и в грамоте и писании искусен. Все это было сказано боярином в нужном месте и в нужное время, ибо царь озаботился тогда образованием своего малолетнего брата и крестника, царевича Петра (будущего императора Петра Великого), и как раз искал для него подходящего учителя и наставника. Все сошлось на Зотове: “Его кандидатура удовлетворяла всех, – отмечает исследователь Ирина Грачева, – и окружение царевны Софьи, озабоченно следившее за подраставшим Петром, и царя Федора Алексеевича, проявлявшего заботу о своем крестнике, и мать Петра, не доверявшую Милославским”.
Когда придворный спальник объявил Никите, что государь требует его к себе, тот “пришел в страх и беспамятство, так что не мог сдвинуться с места… Постояв немного и отдышавшись, сотворил он крестное знамение и истово, тихими стопами пошел со спальником во внутренние покои к царскому величеству”. Федор Алексеевич принял его ласково, пожаловал к руке и подверг испытанию: известный ученый-архиерей и стихотворец Симеон Полоцкий проверял знания Никиты и в чтении, и в письме, и в Священном Писании. Полоцкий остался доволен экзаменуемым и доложил царю: “Яко право то писание и глагол чтения”. Мать Петра, Наталья Кирилловна, стала напутствовать оробевшего Зотова: “Вручаю тебе единородного сына моего, – объяснила она, наконец, причину его вызова в царевы палаты. – Прими его и прилежи к научению божественной мудрости и страху Божию и благочинному житию и писанию”. Тут только Зотов понял, в чем дело, и, “весь облияся слезами”, упал к ногам царицы со словами “несмь достоен прияти в хранилище мое толикое сокровище”, сиречь Петра. Та ободрила дьяка и повелела завтра же приступить к занятиям с царевичем.
На другой день Никита Моисеевич явился во дворец уже в качестве учителя. Патриарх отслужил по сему случаю молебен, окропил Петра освященною водою, благословил его и вручил Зотову. Новоиспеченный ментор был сразу же осыпан щедрыми дарами: патриарх пожаловал его ста рублями, Федор Алексеевич – двором в Москве, Наталья Кирилловна – двумя парами богатого одеяния.