Пример: жидкость и её насыщенный пар в закрытом сосуде. Если между жидкостью и паром установилось состояние равновесия, то можно условно считать, что никакие молекулы не переходят из жидкости в пар и обратно, а отражаются от границы раздела сред. Тогда можно считать, что жидкая и газообразная подсистемы хаотично взаимодействуют на своей границе раздела и, следовательно, в состоянии равновесия температуры жидкости и пара будут равными.
Термодинамическое равновесие относится к внутреннему состоянию рассеивающей системы, но не означает равновесия этой системы с внешним миром в общефизическом смысле – рассеивающая система, как единое целое, может при этом совершать движение под действием внешних сил.
Пример: в гидро-/газодинамике общий объём среды может мысленно делиться на малые части, внутри которых в некоторых случаях можно считать, что установилось термодинамическое равновесие. Однако при этом части среды могут двигаться внутри общего объёма и иметь разные параметры своих равновесных состояний.
Случайные отклонения параметров системы от состояния равновесия называются флуктуации. Флуктуации неизбежны в рассеивающей системе, т.к. по условию у неё должна быть некоторая хаотичность поведения. В связи с флуктуациями, кроме вышеописанных условий на рассеивающие свойства, можно сформулировать ещё одно условие для того, чтобы система могла быть описана законами термодинамики: число степеней свободы в системе не должно быть слишком малым. Иначе относительные флуктуации могут быть настолько велики, что говорить о равновесном состоянии не приходится – система слишком часто будет отклоняться от него из-за флуктуаций.
Под действием внешних сил в рассеивающей системы могут происходить более масштабные изменения, чем флуктуации, их принято называть «процессы». В термодинамике используются следующие их деления их на типы:
Квазиравновесные / неравновесные процессы – процессы при которых в каждый момент времени систему приближённо можно / нельзя считать находящейся в состоянии термодинамического равновесия. Основные условия квазиравновесного процесса – он должен протекать достаточно медленно и теплообмен должен происходить по всему объёму системы. Эти условия нужны для того, чтобы система в каждый момент времени приближённо могла быть описана едиными макроскопическими параметрами (давлением, температурой плотностью и пр.).