Дипломат и литератор, Ф. Г. Головкин был внуком А. Г. Головкина, полномочного посланника в Голландии (1731). А. Г. Головкин не вернулся в Россию, так как его брат, вице-канцлер М. Г. Головкин, был сослан в Сибирь после воцарения императрицы Елизаветы Петровны. А. Г. Головкин был женат на Катрин-Генриетте Дона де Феррасьер, из семьи французских протестантов. Все их дети и внуки были крещены по протестантскому обряду. Отец графа Федора Головкина Гавриил Александрович, носивший имя Габриэль-Мария-Эрнст (1731–1800), стал генерал-лейтенантом на службе в Голландии и женился в 1765 г. на представительнице знатного голландского рода. Ф. Г. Головкин, обучавшийся в Берлине, приезжает в Россию в 1783 г., где он с 1775 г. числился на военной службе, и становится камер-юнкером и сержантом Семеновского гвардейского полка. Участвовал в войне со Швецией как адъютант генерала И. П. Салтыкова. В 1794–1795 гг. – посланник России в Неаполе. Из-за его сатирических стихов, компрометирующих королеву Марию-Каролину, был отозван со своего поста Екатериной II и сослан в Лифляндию. После воцарения Павла I вернулся в Петербург и был назначен придворным церемониймейстером. В царствование Александра I жил в основном за границей: в Германии, Австрии, Франции, Италии и Швейцарии, где он окончательно поселился. Издал на французском языке роман «Принцесса Амальфи» (1820), публицистический текст «Иностранец к французам» (1814), трактат «Воспитание в его отношении к правительству» (1818), а также «Разные письма, собранные в Швейцарии» (1821), где были опубликованы в том числе неизвестные письма Вольтера и Ж. Неккера. Мемуары Ф. Г. Головкина вышли в 1905 г. под названием «Двор и царствование Павла I: Портреты, воспоминания и анекдоты». Его жена, Н. П. Головкина (урожд. Измайлова; 1765–1849), написала два романа на французском языке. Принц де Линь сочинил куплеты в ее честь.