Железнодорожная карьера С.Ю. Витте, между тем, достигала своего пика, поскольку в 1886 г. он стал управляющим Юго-Западными железными дорогами. Более того, после состоявшегося 17 октября 1888 г. крушения царского поезда в Борках, С.Ю. Витте привлекли к расследованию этой катастрофы как эксперта, чем в очередной раз он обратил на себя внимание Александра III. Восхищенный компетентностью специалиста по железнодорожным тарифам, которым С.Ю. Витте посвятил особую книгу, царь уже в 1889 г. назначил С.Ю. Витте директором созданного по его предложению Департамента железнодорожных дел Министерства финансов, ведавшего железнодорожными тарифами. Одновременно император произвел своего протеже из титулярных советников (чин 9-го кл.) сразу в действительные статские советники (чин 4-го кл.), дав ему «перелететь» через четыре чина – случай, небывалый в истории царской бюрократии! С этого времени С.Ю. Витте постоянно пользовался благоволением Александра III, назначившего его в феврале 1892 г. управляющим МПС, а в августе того же года – управляющим Министерством финансов, с утверждением в должности министра финансов в январе 1893 г.
Занимая в 1892–1903 гг. пост министра финансов, С.Ю. Витте приобрел репутацию едва ли не лучшего руководителя Финансового ведомства Российской империи за всю его историю. Вместе с тем, при Александре III и при его преемнике Николае II, вступившем на престол в 1894 г., С.Ю. Витте позиционировал себя как бескомпромиссного противника конституционализма, исходя как из принципиальных, так и из прагматических соображений. Под руководством С.Ю. Витте были осуществлены такие значительные экономические реформы, как введение винной монополии, позволившей улучшить качество спиртных напитков, централизовать и увеличить доходы от их продажи, установление золотого обращения рубля, благодаря чему он стал одной из самых устойчивых и авторитетных валют в цивилизованном мире. С.Ю. Витте, как министр финансов, всячески содействовал строительству Великой Сибирской железной дороги (Транссиба) – самой длинной в истории человечества железнодорожной магистрали, связавшей Центральную Россию с Сибирью и Дальним Востоком. Эти и другие экономические реформы С.Ю. Витте способствовали небывалому росту промышленности России и превращению ее из аграрно-промышленной страны в промышленно-аграрную.