Готовясь к сражению, Наполеон занял основными силами (20 тысяч человек) кастильонские высоты и направил в ночь на 5 августа дивизию Серюрье численностью 5 тысяч человек в обход левого фланга австрийских войск. Войска Серюрье, совершив ночной переход, внезапно обрушились на левый фланг армии Вурмзера. Услышав первые звуки канонады дивизии Серюрье, перешли в наступление и французские части, которые начали было отходить под ударами главных сил Австрийской армии, направленными против основной позиции французов. В результате австрийские войска понесли большие потери и отступили в Роверето и Триент. План Вурмзера был сорван.
Австрийская армия Вурмзера, потерпевшая поражение при Кастильоне, отступала, преследуемая французами. Ее остатки, во главе со старым фельдмаршалом, укрылись в крепости Мантуя.
Позже, находясь на острове Святой Елены, Наполеон так оценивал результаты сражения у Кастильоне: «Хотя, на первый взгляд, поражение этой большой и прекрасной армии в течение нескольких дней, казалось, следовало бы приписать только искусству Наполеона, который все время импровизировал, противопоставляя свои действия заранее намеченному общему плану, – все же нужно признать, что этот план имел порочную основу. Всегда бывает ошибочно действовать отдельными корпусами, не имеющими между собой никаких коммуникаций, против сосредоточенной армии, части которой имеют между собой хорошую связь».
В ходе дальнейшей борьбы в Северной Италии, особенно в результате побед французов в Аркольском сражении (15–17 ноября 1796 г.) и в сражении у Риволи (14–15 января 1797 г.), Австрийская армия была окончательно дезорганизована. Австрия вынуждена была выйти из первой антифранцузской коалиции и подписать 17 октября 1797 г. в Кампо-Формио мирный договор.
Поражение Австрии способствовало усилению республиканского движения в Италии и образованию итальянских республик. Однако эти республики, созданные Наполеоном, были несамостоятельны и находились в непосредственной зависимости от Франции.
Успешное завершение Итальянской кампании создало еще большую популярность Наполеону. И вскоре Директория поручает ему командование экспедиционными силами, предназначенными для захвата Египта, который привлекал французскую буржуазию как рынок сбыта своих товаров и плацдарм для вторжения в Индию – главную колонию Англии. 19 мая 1798 г. 32-тысячная французская армия, посаженная на 309 транспортных судов и 55 военных кораблей, вышла из Тулона в Египет. Находившаяся в Средиземном море английская эскадра под командованием Нельсона не смогла воспрепятствовать переброске французских войск. 1 июля они высадились в заливе Морабу, заняли Александрию и, сломив сопротивление мамлюкских дружин, 25 июля овладели Каиром.