С этого времени помощь обездоленным сделалась для Елизаветы Алексеевны важным и необходимым делом, а связи в высших государственных сферах часто помогали ей преодолевать трудности на поприще благотворительности.
18 августа 1865 г. Елизавета Алексеевна вышла замуж за Анатолия Дмитриевича Нарышкина и на время оставила придворную службу. Вначале все ее силы были поглощены заботой о детях: в 1866 г. она родила первенца Бориса, который прожил всего два года, затем родились сын Кирилл (28 апреля 1868 г.) и дочь Вера (1874). Но вскоре Елизавета Алексеевна переживает новый душевный кризис, связанный со смертью первенца, а затем новорожденной дочери. И вновь на помощь приходит великая княгиня Елена Павловна: зная, что Нарышкина отправляется за границу, она дает ей поручение увидеться в Париже со своей близкой подругой мадам Андре, для которой благотворительность стала делом жизни и у которой Нарышкина познакомилась с главами многих европейских христианских благотворительных организаций, чей опыт впоследствии очень ей пригодился. Оценивая влияние, которое оказали на ее жизнь великая княгиня Елена Павловна и ее окружение, Е.А. Нарышкина признавалась в письме к А.Ф. Кони в 1926 г.: «Над всем возвышается величавое представление великой княгини Елены Павловны, которую Вы лично не знали, но которую Вы так сумели понять. Для меня служит всегда предметом удивленной гордости, что меня, застенчивую и бесцветную девочку, она удостоила своим вниманием и направила на путь активной благотворительности, дав мне в самостоятельное управление богадельню Еленинского училища. Это была также почва нашего сближения с Эдитой Федоровной [Раден], советами которой я пользовалась в незнакомом для меня деле. Но вскоре великая княгиня приказала мне являться прямо к ней с моими докладами, на которых она иногда меня задерживала с личными вопросами, которые не имели ничего общего с богадельней. Эдита же с того времени сделалась моей путеводительной звездой и лучшим другом до самой ее кончины»6.
Дружба с баронессой Э.Ф. Раден была для Елизаветы Алексеевны в интеллектуальном и нравственном смысле настоящей школой. Вместе с ней Елизавета Алексеевна принимала участие в организации помощи нуждающимся воинам в 1876—1878 гг., в работе Мариинского попечительства о слепых, Мариинской попечительской школы кружевниц. Баронесса Раден, полагая, что «ничто так не развивает молодой женский ум, как общение его с мужскими зрелыми умами» (с. 143), способствовала развитию молодой подруги, введя Елизавету Алексеевну в круг своих друзей, в числе которых были К.П. Победоносцев, Ю.Ф. Самарин, К.Д. Кавелин, П.П. Семенов-Тян-Шанский, Ф.М. Дмитриев, Б.Н. Чичерин.