Во время Австрийской кампании 1809 г. занимал с 9 апреля пост главнокомандующего в Италии, 16 апреля был атакован войсками эрцгерцога Карла при Сачиле и вынужден отступить к Вероне, к 26 апреля сосредоточил в своих руках до 60 тыс. солдат, 8 мая форсировал реку Пиаве, 10 мая переправился через Тальяменто и освободил крепость Пальманову, после чего направил правую колонну генерала Макдональда для захвата Лайбаха; центральную колонну генерала Сера – на Предильский укреплённый лагерь, а сам во главе левой колонны двинулся на форт Мальборгетто, который и захватил 17 мая. 25 мая 1809 г. нанёс поражение австрийцам при Сан-Микеле и 27 мая соединился с лёгкой кавалерией Германской Aрмии, 14 июня 1809 г. отбросил войска эрцгерцога Иоанна от Рааба и пустился в преследование, оставив отряд генерала Лористона для осады Рааба, капитулировавшего 22 июня 1809 г., после присоединения к основной армии принимал участие в сражении при Ваграме.
С 1 апреля 1812 г. командовал IV-м корпусом Великой Армии (Grande Armee) (30 тыс. преимущественно итальянских войск), cражался при Островно, Витебске, Смоленске, Бородино, Малоярославце, Вязьме, Красном и Березине, после отьезда Наполеона и маршала Мюрата возглавил 16 января 1813 г. остатки Великой Армии, которую привёл в Магдебург.
Потом Император скажет: «Мы все совершали ошибки. Евгений – единственный, кто их не наделал».
В 1813 г. тесть Эжена, король Максимилиан I-й Баварский (1756—1825) прислал к нему князя Августа Турн-и-Таксис с предложением перейти в лагерь союзников, но тот остался верен Императору («Я скорее пожертвую своим будущим счастьем и благоденствием моей семьи, нежели нарушу данную клятву») и командовал группировкой из V-го и XI-го армейских корпусов.
…Кстати, он был женат на принцессе Агнессе Амалии фон Виттельсбах (1788—1851), дочери короля Баварии, от которой имел шестерых детей: Жозефина-Максимильена-Эжени (1807—1876), супруга наследного принца Швеции и Норвегии Оскара Бернадотта; Эжени-Гортензия-Августа (18098—1847), супруга принца Гогенцоллерн-Хехингена; Огюст-Шарль-Эжен-Наполеон (1810—1835), женатый на Марии II-й, королеве Португалии; Амалия-Августа-Эжени (1812—1873), супруга императора Бразилии Педро I-го; Теоделина-Луиза-Эжени-Августа (1814—1857), супруга графа Вюртемберга Максимилиан-Иосиф и Максимилиан-Жозеф-Эжен-Огюст-Наполеон (1817—1852), женатый на Великой княжне Марии Николаевне, дочери императора Николая I-го…