11 (23) января 1814 г. закончился договор о союзе с Австрией и через шесть дней Мюрат объявил о своем переходе на сторону Шестой антифранцузской коалиции, открыв военные действия против Итальянской армии Эжена де Богарне. Он поставил своим неаполитанским войскам задачу овладеть всей территорией до реки По. В первой половине февраля 1814 г. неаполитанцы заняли Рим, Флоренцию, Модену, Парму, Феррару, изгнав оттуда небольшие французские гарнизоны, и установили взаимодействие с действовавшим на правом берегу По австрийским корпусом генерала Нугента.
Измена Мюрата поставила Итальянскую армию в крайне затруднительное положение, поскольку под угрозой оказались ее правый фланг и тыл. Богарне вынужден был направить против неаполитанцев почти треть своих сил, существенно ослабив фронт на Адидже. В этот критический момент его спасла лишь пассивность австрийского главнокомандующего Бельгарда, который, несмотря на свое более чем двукратное превосходство в силах, так и не решился атаковать войска Богарне на Адидже. Австрийский фельдмаршал полагал возможным перейти в наступление лишь после того, как Мюрат нанесет им удар во фланг и тыл. Но Мюрат и здесь не особенно торопился исполнять свои союзнические обязательства.
13 февраля Богарне объявил своим войскам о предстоящей войне с неаполитанцами. Через три дня он оставил свою позицию на Адидже и одним броском (на 15—30 км) отошел к реке Минчио (Минчо), в результате чего значительно улучшил оперативное положение своей армии. Бельгард принял этот маневр за общее отступление Итальянской армии и… жестоко поплатился за свой просчет. Быстро сосредоточив ударную группировку (24 тыс. чел.) в районе Ревербелло, Богарне нанес внезапный контрудар по выдвигавшимся без должных мер предосторожности к реке Минчио австрийским войскам (ок. 50 тыс. чел.). В результате развернувшегося 20 февраля на левом берегу этой реки сражения австрийцы были разбиты, потеряв более 8,5 тыс. чел. (в том числе 2 тыс. пленными). Потери Итальянской армии составили 2,5 тыс. чел.
Несмотря на то, что предательство Мюрата стало уже вполне очевидным фактом, Богарне из-за позиции Наполеона, все еще не верившего в измену своего родственника,не мог начать против него активных действий.
Наконец 27 февраля король неаполитанский (Мюрат) официально объявил войну Итальянскому королевству, избрав поводом для этого вылазку блокированного неаполитанцами гарнизона цитадели города Анконы. После этого многие французские генералы и офицеры, служившие под знаменами Мюрата, оставили службу в неаполитанской армии. «Неужели вы думаете, что я в душе не такой же француз, как и вы?!» – в запальчивости кричал Мюрат, обвиняя их в неблагодарности. Свой переход на сторону врага он объяснял исключительно лишь желанием спасти Неаполитанское королевство и предотвратить неизбежную внутреннюю смуту в нем. Призывая соотечественников оставаться на службе в своей армии, он обещал, что скоро обстановка изменится к лучшему. Но никакие уговоры не помогли. Абсолютное большинство французов не пожелало сражаться против своих соотечественников и, сохранив верность Наполеону, перешли на службу в Итальянскую армию Богарне. Вслед за этим Наполеон отозвал всех французов, еще остававшихся на неаполитанской службе.