Он закончил Александровский кадетский корпус в 1891 г. Выпускной аттестат показывает значительно более успешные результаты обучения, чем в прогимназии. Средний балл в аттестате 9.00, по истории и немецкому языку 6 баллов, по словесности, тригонометрии, физике, космографии, законоведению 10 баллов, по закону Божьему и по рисованию 11 баллов, по большинству других предметов 9 баллов.
В военных училищах, кадетских корпусах, женских закрытых учебных заведениях в это время применялась 12-балльная шкала: 1–6 баллов – неудовлетворительная оценка, 7-12 – удовлетворительная. В некоторых частных гимназиях часто ограничивались двумя словесными отметками: «успевает», «не успевает» или другими. Широко использовались добавления к отметкам в виде плюсов (+) или минусов (—), например, «3+» или «5–».
Интересно отметить, что руководство этого учебного заведения в период с 1890 по 1892 г. вело длительные переговоры с “Обществом электрического освещения” об устройстве электрического освещения Александровского кадетского корпуса, расположенного по адресу Садовая ул., 10 / Итальянская ул., 12. В итоге в 1892 г. оно было выполнено после размещения в этом здании аккумуляторной станции, заряжаемой от динамо-машин баржи-павильона на реке Фонтанке перед Аничковым мостом [6, 7]. Но Дмитриев не дождался появления электрического освещения кадетского корпуса.
В подавляющем большинстве случаев выпускники Александровского кадетского корпуса поступали в различные военные училища либо в Морской корпус. Была еще одна графа в аттестатах выпускников – выход на попечение родителей. Очевидно, именно этот вариант имел место в его случае. Родители Владимира Владимировича, проживающие в городе Вильно (Вильнюс), устроили выпускника на должность телеграфного чиновника в Ревельскую (Таллинн) почтово-телеграфную контору. На короткое время летом 1892 г. он был переведен в Аренсбургскую почтово-телеграфную контору (Курессааре на о. Сааремаа, в советский период г. Кингисепп), входившую в состав Санкт-Петербургского почтово-телеграфного ведомства.
В 1892 г. молодой специалист Дмитриев В. В. был направлен от этого ведомства на профессиональное обучение в Электротехнический институт. Это высшее учебное заведение появилось в 1891 г. в результате преобразования Санкт-Петербургского Технического училища Почтово-телеграфного ведомства, созданного в 1886 г. Электротехнический институт Дмитриев закончил в 1896 г., но защита дипломного проекта состоялась только через 2 года. После окончания Электротехнического института в 1896 г. Дмитриев В. В. получил звание телеграфного инженера.