Между тем Карл XII, простоявши несколько месяцев в Блоне, в январе 1706 года, несмотря на суровую зиму, бросился на Гродно, думая захватить там Августа; Август хотя и не достался в руки Карла, успевши ранее выйти из Гродно с четырьмя русскими полками и соединиться со своим генералом Шиленбергом, но 2-го февраля, вместе с этим своим генералом, был разбит наголову шведским генералом Реншильдом. Карл простоял под Гродно до конца марта, пытаясь взять этот город, защищаемый Огильви; наконец, по приказанию Петра, Огильви вырвался из осады и ушел, потерявши значительное число русского войска от болезней и недостатка в припасах. Карл из-под Гродно не преследовал его, а ушел на Волынь и расположил там свое войско, пользуясь изобилием, господствовавшим в стране, и облагал тяжелыми контрибуциями имения панов, придерживавшихся стороны Августа. Пребывание Карла на Волыни заставляло Петра опасаться, чтобы шведский король не ворвался в Украину, и, в предупреждение этого, Петр сначала отправил в Киев Меншикова, а 4-го июля сам прибыл туда в первый раз в жизни и, пробывши там полтора месяца, заложил нынешнюю Печерскую крепость. Он оставил Украину только тогда, когда получил известие, что Карл вышел из Волыни в противоположную сторону. Петр поскакал в Петербург, а в Польшу отправил войско под начальством Меншикова; фельдмаршал Огильви был уволен.
Карл XII на этот раз решился нанести вред своему врагу в его наследственных владениях; оставивши генерала Мардефельда в Польше, он вступил в Саксонию и начал, по своему обычаю, налагать на жителей тяжелую контрибуцию. Тут Август, испугавшись за свои наследственные земли, отправил к шведскому королю своего министра Пфингтена просить мира, и этот уполномоченный от имени своего короля заключил со Швециею, в замке Альтранштадте, близ Лейпцига, договор, по которому Август отрекался от польской короны в пользу Станислава Лещинского, разрывал союз с русским царем, обязывался отпустить всех пленных и выдать изменников, в ряду которых Паткуль занимал первое место. Пфингтен привез своему королю этот договор для утверждения 4-го октября в Пиотроков, где был и Меншиков со своими войсками. Король тайно утвердил договор, но Меншикову об этом не сказал, так что Меншиков, вместе с русскими и саксонскими войсками, продолжал воевать со шведами в качестве союзника Августа. Не подавая Меншикову вида о состоявшемся примирении, Август, однако, дал сам об этом тихонько знать шведскому генералу Мардефельду, но Мардефельд, не получая еще о том же известия от своего короля, не поверил Августу и вступил в битву с Меншиковым у Калиша. С Мардефельдом, кроме шведов, были и поляки (по русским известиям до 20 000). 18-го октября произошла битва, кончившаяся полною победою русских. Победа эта произвела большое торжество в России; Август продолжал таиться перед Меншиковым, вместе с ним совершал благодарственные молебствия о победе, отпустил Меншикова с войском на Волынь и продолжал скрывать от русского посла Василия Долгорукова заключенный со шведами мир, пока нельзя было долее скрывать тайны. Карл обнародовал Альтранштадтский мир; тогда Август уверял Долгорукова, что он заключил мир только видимый, чтобы спасти Саксонию от разорения, а как только Карл выйдет из его владений, так он тотчас нарушит этот мир и заключит опять союз с царем. Следствием Альтранштадтского мира была выдача Паткуля. Военные обстоятельства были поводом, что главнейшая деятельность Петра во внутреннем устроении государства клонилась к возможно большему обогащению казны и к доставке средств для ведения войны. Этой цели соответствовали почти все нововведения того времени, получившие впоследствии самобытный характер в сфере преобразований. Таким образом для правильного и полного взимания поборов необходимо было привести в известность количество жителей в государстве, и для того учреждены, в 1702 году, метрические книги для записки крещенных, умерших и сочетавшихся браком.