Неожиданное появление Наполеона повергло всех в странную тревогу. Участники конгресса принимают декларацию, объявлявшую Наполеона «врагом человечества». Англия, Россия, Пруссия и Австрия вновь создают очередную (7-ю) антинаполеоновскую коалицию. Однако Наполеон попытался нанести удар по коалиции дипломатическим способом. Войдя в королевский дворец, он обнаружил среди документов Людовика XVIII, спешно бежавшего, секретный протокол трех держав против России. Теперь, надеясь отторгнуть Россию от коалиции он распорядился доставить этот документ в Вену, что бы открыть глаза Александру I на коварство его союзников. Держа этот документ в руках Александр I и принял австрийского канцлера, которому на это нечего было сказать. Но и примирение с Наполеоном для Александра было не возможно, и он лишь сказал, что не стоит обращать внимание на подобные «пустяки», бросил текст тайного договора в камин, после чего переговоры пошли быстрее.
Пока союзники в своей главной квартире развивали разнообразные стратегические планы, Наполеон, не дожидаясь, когда к ним подойдут подкрепления, начинает военные действия. Форсировав 15 июня Сомбру, он опрокидывает англо-прусские армии при Линьи. Как громом оглушенные этим разгромом, союзники держат военный совет и обсуждают ответный удар. Но их тревога скоро рассеивается: 18 июня в битве под бельгийской д. Ватерлоо англо-голандско-брауншвейгское союзное войско (68 тыс. человек при 159 орудиях) под командованием генералиссимуса Веллингтона и подошедшего уже к месту сражению прусского войска (около 45 тыс. человек) под командованием генерала Блюхера французская армия (72 тыс. человек при 243 орудиях) оказалась опрокинута. 25 тыс. французов было потеряно убитыми и ранеными, 8 тыс. пленными, союзники потеряли 23 тыс. человек.
Наполеон бежал в Париж. Поражение при Ватерлоо означало поражение всей кампании. Но народ был против отречения своего императора. Толпы людей собирались в Париже и его предместьях, они ходили по городу с криками: «Да здравствует император»190.
22 июня Наполеон вторично отрекся от престола, на этот раз в пользу Наполеона II. Все окружавшие говорили Наполеону, что надо бежать тайно в Америку. Капитан одного из французских фрегатов предлагал даже вступить в бой с англичанами, чтобы в это время Наполеон уплыл на другом фрегате. Но Бонапарт отказался от жертвы всего экипажа фрегата. Он решил доверить свою судьбу Англии и 15 июля перешел на корабль «Беллерофон» капитана Метленда.