Наполеон вступил в Брюнн. Кутузов предупреждал Александра отступить, но император решил по-своему. Союзники двинулись навстречу Наполеону. 20 ноября под Аустерлицем (ныне г. Славков-у-Брна в Чехии) произошла губительная для них встреча с Наполеоном. Только теперь Александр понял и оценил Наполеона, сам он едва спасся от плена, укрывшись в избе моравского крестьянина. В следующие дни Россию покинули все союзники. Австрия начала сепаратные переговоры, закончившиеся Пресбургским миром (14 декабря 1805 г.), по которому она уступала Наполеону Венецию, Истрию, Далмацию, допускала значительное приращение территории его союзников, Баварии, Вюртемберга и Баден и признавала Наполеона Итальянским королем. Англия и Швеция отозвали свои войска. Александр почувствовал себя оставленным всеми, это стало принимать личную окраску.
Александр резко отклоняет предложения принять участие в мирных переговорах, т.к. с Россией Наполеон вынужден считаться: ее войска потерпели поражение, но силы ее не тронуты. Из Константинополя доносят, что Наполеон старается поднять Османскую империю против России, последнее соглашение с Пруссией (об ее нейтралитете) под вопросом. 3 декабря, под влиянием угроз и обещаний Наполеона, Пруссия заключает наступательный и оборонительный союз, причем направленный прямо против России статьями о гарантии неприкосновенности Османской империи. Наполеон передает Пруссии права на Ганновер (1714—1837 гг. установление личной унии с Великобританией, поскольку курфюрст Георг-Людвиг был объявлен под именем Георга Первого королем Великобритании; с 1803 г. находилась под десятилетней оккупацией французскими войсками) взамен уступки Анспаха, Баварии и княжества Невшательского Франции. Занятие пруссаками Ганновера повлекло столкновение с Англией. Английские корабли блокировали все порты Пруссии, более 100 прусских торговых судов были захвачены английскими каперами, к которым присоединились и шведские. Полная приостановка морской торговли Пруссии вызвала серьезный экономический кризис, поэтому она переметнулась в другой лагерь.
Перед Россией появляется опасность восстановления Польши Наполеоном и приближение его по Адриатическому побережью к границам Турции. Едва начавшаяся военная кампания, проигранная по вине, как все говорили, Александра, что воспринималось очень болезненно, могла стоить почти всех приобретений последних 20 лет. Чтобы справится с общим настроением, овладеть им, можно было только дать ему выход, искусство апеллировать дипломатией. Этим объясняется назначение императором январского обсуждения европейских дел в Государственном Совете, постановления которого не имели практических последствий. Но самим Александром уже было принято решение: возобновить войну с Наполеоном, взять реванш и тем спасти свое личное положение. А пока в Париже в июле 1806 г. пришлось подписать русско-французский мирный договор, правда так и не ратифицированный в России.